第十三章 羧酸

虑，取代基的位置也有一定的影响。
硝基、氰基等具有-I和-C效应，两者的方向一致。
COOH
COOH NO 2
COOH NO2
COOH
NO2
3.42
pKa ：
4.2
2.21
3.49
硝基在间位，比邻、对位时酸性弱。
原因：硝基在间位时共轭效应对羧基的影响受到阻碍。
卤素原子具有-I和+C效应，两者方向相反。
由于-I < + C，羟基在对位时酸性比苯甲酸弱；
羟基在间位时共轭效应受到阻碍，诱导效应起主导作用，酸性增强；
羟基在邻位时与羧基距离很近，羧基电离出H+生成羧酸根负离子，可以和 邻位上的羟基形成氢键。
O COOH OH
整个体系的稳定性增加，所以酸性增强。
烷氧基、氨基等和羟基相似，同时具有-I和+C效应，且-I < +C。 取代基在邻位时，也可能存在和羧基的互相影响。
CH3C
CHCOOH
CH3
3-甲基-2-丁烯酸 3-methylbut-2-enoic acid
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH
9-十八(碳)烯酸(油酸) octadec-9-enoic acid
CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH OH
12-羟基-9-十八(碳)烯酸(蓖麻酸) 12-hydroxyoctadec-9-enoic acid
羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为α，其余依此 为β、γ……等。 距羧基最远的碳原子，在超过10个碳且仅在最后一个碳上有取代基时， 可标为ω位。
β
α
CH3CHCOOH OH
α-羟基丙酸
α-hydroxypropanoic acid
CH2(CH2)9COOH Br
ω-溴十一酸 ω-bromoundecanoic acid
之减弱。
pKa 2.86 1.29 0.65
卤素原子与羧基之间的碳链加长，影响会迅速减弱，相应卤代算得酸性也随
CH3CHCOOH > CH2CH2COOH > CH3CH2COOH Cl
pKa： 2.80
Cl
4.08 4.87
在烃基上有供电子诱导效应的基团，使酸性减弱，具有供电子诱导效应的 主要是烷基。
软脂酸(棕榈酸)
palmitic acid
CH3(CH2)16COOH
硬脂酸
stearic acid
CH
CHCOOH
COOH
肉桂酸 cinnamic acid
安息香酸 benzoic acid
高级一元酸是由脂肪水解得到的，因此开链的一元酸又称脂肪酸。
3 脂肪族羧酸的命名
选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号； 根据主链的碳原子数目命名，标明取代基的位次和名称。
丙酸的红外光谱：
2990
1720
C—O
O—H伸缩振动：中心在3000cm-1附近； C = O伸缩振动：在1720cm-1。
核磁共振谱：羧基上H的δ值为10.5~12。 丙酸的核磁共振谱：
c. a.
b.
c. a. b. CH3CH2COOH
a.1.1 c.11.65
b.2.3
13.3 羧酸的化学性质
3 羧基中羟基的取代反应
羧酸分子中，除去羟基剩下的部分称为酰基。
O R C OH
酰基
O CH3 C OH
乙酰基
羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。
氯原子
酰氧基
烷氧基
氨基
O R C
酰氯
O
O O
酸酐
O
R R
O
Cl
R
C
C
C
酯
OR' R
C
酰胺
NH2
(1) 酯化反应
羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。
COOH
COOH Cl
COOH Cl
COOH
Cl
pKa： 4.2 2.92 3.82 3.98
由于-I > +C，邻、间、对位的卤原子影响逐渐减弱。 氯原子在间位时，共轭效应同样受到阻碍。
羟基与卤素相似，具有-I和+C效应。
COOH
COOH OH
COOH OH
COOH
OH
pKa： 4.2 2.98 4.08 4.57
英文名称是将相同碳原子数烃的词尾-e去掉，加上-oic acid。
CH3CHCH2CHCOOH CH3 CH2CH3
4-甲基-2-乙基戊酸 2-ethyl-4-methylpentanoic acid
CH3CHCHCH2COOH H3C CH3
3,4-二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid
提高酯化率的方法，可以增加反应物的浓度，一般是使醇过量； 投料1:1，产率67%；投料1:10，产率97%。 也可以从反应体系中移走产物，例如除去水。 乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp.为 70.4℃，产物乙酸乙酯bp.为 77℃。
4 芳香族羧酸的命名
羧基直接连在苯环上，结构简单的芳香酸，可作为苯甲酸的衍生物命名。
COOH OH
COOH
NO2
邻羟基苯甲酸(水杨酸) 2-hydroxybenzoic acid 对硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid
羧基不与苯环直接相连，结构较复杂的芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取代 衍生物命名。
O CH3COO Na+ + BrCH2CH2CH3
－
CH3COCH2CH2CH3
利用羧酸、酚、醇等和碳酸之间酸性的强弱关系，可以鉴别或分离羧酸、
酚、醇：
pKa
RCOOH 4.7~5
C6H5OH 10
ROH 17~19
H2CO3的pKa1为6.37。 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3； 不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。
HOOC
C
C
2 羧酸的俗名
许多羧酸最初是从天然产物中得到的，因此常根据它们的来源命名。
HCOOH
蚁酸
CH3COOH
醋酸
formic acid
acetic acid
CH3CH2CH2COOH
酪酸 butyric acid
CH3(CH2)12COOH
月桂酸
lauric acid
CH3(CH2)14COOH
· ·－ · ·O· ·
O
或
δ －
R
C
· ·
O· ·
R
C Oδ
－
羧基不是羰基和羟基的简单加和，而是两者互相影响的统一体。
从结构上可以预测，羧酸的主要反应有：
脱羧反应
H O R
α-氢的反应
C H
C
O
H
酸性
羟基被取代
2 羧酸的酸性
羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：
RCOOH + H2O
RCOO－ + H3O+
COOH
对称性较高
COOH
对称性较低
水溶性：羧酸分子中羧基可以和水分子形成氢键，是亲水基团；烃基是憎 水基团。 1~3个C可以和水混溶，随着憎水基团烃基的增大，水溶性迅速减小，高级 羧酸不溶于水。
红外光谱：O—H在3000~2500cm-1有一个强的宽吸收带，C=O吸收峰 1725~1700cm-1。
C O
O H
－
+ H+
羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸，因此羧酸能与碱作用生成盐，也可以
分解碳酸盐。
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3 2RCOOH + Na2CO3
RCOONa + H2O RCOONa + CO2 + H2O 2RCOONa + CO2 + H2O
羧酸根负离子具有亲核性，能与伯卤代烷等发生SN2反应，生成羧酸酯。
1 羧酸的结构
羧基由羰基和羟基组合而成，但实质上并不是简单的组合，它们相互影响， 形成一个p-π共轭体系。
p-π共轭
· ·
O R C
· ·
O
· ·
O
H
sp2杂化
R
C
O
H
由于 p-π共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，增强了
O—H键的极性，有利于H的电离。
由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降低，不能和 HCN、NH2OH等加成。
第十三章 羧酸
羧酸的分类和命名；
羧酸的物理性质和光谱性质； 羧酸的主要反应和制法； 二元羧酸和取代羧酸的性质；
羧酸的命名、性质和制法；
羧酸的酸性和主要反应。
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而生成的化合物，通式为 ：
O R C OH
R可以是氢、链烃基、环烃基或芳烃基；
羧基
官能团羧基，是由一个羰基和一个羟基组合而成的。 羧酸常以酯的形式广泛存在于自然界中。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，在工业、农业、医药和人们的日常 生活中有着广泛的应用。
原因：羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。
O CH3
0.104nm
H H
O C CH3
0.163nm
C O O
有支链的一元羧酸沸点比含相同碳原子数的直链羧酸低。
熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高。 含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。
直链饱和一元酸的熔点
原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。
甲基取代乙酸的酸性(pKa值)：
甲基取代乙酸 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH
pKa 4.76 4.87 5.05
诱导效应沿碳链的传递减弱很快，传递2~3个碳原子后，就可忽略不计了。
场效应：卤素的吸电子作用，除了可以通过分子内传递到羧基外，还可以 通过空间的电场直接传递到羧基。
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13.1 羧酸的分类和命名
1 羧酸的分类
根据和羧基相连的烃基种类，可分为： 脂肪族羧酸、芳香族羧酸；饱和酸、不饱和酸。 根据羧基的数目，可分为：一元酸、二元酸…… 饱和酸 不饱和酸 芳香酸
一元酸：
CH3COOH
CH2
H
CHCOOH
H COOH
COOH
二元酸：
COOH COOH
COOH COOH
Ka =
[RCOO－] [H3O+] [RCOOH]
平衡常数Ka或pKa的数值，反映羧酸的酸性强弱，Ka越大或pKa越小，酸 性越强。 羧酸是弱酸，其pKa的数值为： 甲酸3.75，乙酸4.76，其他一元羧酸4.7~5。
影响羧酸酸性的主要因素，是取代基的诱导效应。 烃基上连有吸电子诱导效应的基团，使酸性增强。 乙酸CH3COOH的pKa值为4.76。
CH2COOH
CH2COOH
α-萘乙酸 naphthalen-1-ylacetic acid β-萘乙酸 naphthalen-2-ylacetic acid 3-对氯苯基丁酸
CH3 Cl CHCH2COOH
3-(4-chlorophenyl)butanoic acid
分子中含有脂环的羧酸，也常把脂环作为取代基来命名。
COOH
CH2COOH
2-环己烯基甲酸 cyclohex-2-ene-1-carboxylic acid
环己基乙酸 cyclohexylacetic acid
CH2CH3 CHCOOH
2-环己基丁酸 2-cyclohexylbutanoic acid
13.2 羧酸的物理性质和光谱性质
物态：低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味； 中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味； 高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。 沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高。
O R C OH + R'OH
H
+
O R C OR' + H2O
常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等。 甲酸等较强的羧酸在酯化时不用加无机酸作催化剂。
羧酸和同碳数的酯为同分异构体。
酯化反应是可逆的，Kc≈4，一般只有三分之二的转化率。
CH3COOH + C2H5OH
H+
CH3COOC2H5 + H2O
因此，不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物与醇的性质的加合。
乙酸
丙酸
羧酸在水溶液中电离成的羧酸根负离子：
O R C OH + H2O R
O C O + H3O+
－
羧基电离成负离子后，氧原子上带有一个负电荷，这样更有利于共轭，因 此羧酸易电离成负离子。
在羧酸根负离子中两个碳氧键是等价的。
· · O· · · ·－ R C O· · · ·
卤代乙酸 ICH2COOH BrCH2COOH
pKa 3.18 2.90
卤代乙酸 ClCH2COOH FCH2COOH
pKa 2.86 2.66
原因：羧酸根的负电荷向电负性大的卤素原子分散，更加稳定，使电离平 衡常数Ka增大。
卤代乙酸的酸性随着卤素原子数目的增加而增强。
氯代乙酸 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
H H
Cl Cl COOH
Cl Cl
H H COOH
5.67
pKa：
6.07
原因：氯原子离羧基的空间距离近时，使羧基上的氢更不容易电离， 酸性减弱。
苯甲酸的酸性比乙酸强。
CH3COOH
pKa： 4.76
COOH
4.20
原因：羧基负离子可以和苯环共轭，使负电荷更加分散而稳定，氢离子更 容易离解。 苯甲酸的苯环上连有取代基时，要从取代基的诱导效应和共轭效应两方面考