第四章 复合材料的界面
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SiCf/Ti-6Al-4V 复合材料界面,
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• 对于三类界面,各类界面间没有严格的界限, 在不同的条件下,同样组成的物质,或在相 同条件下不同组成的物质可以构成不同类型 的界面。 • 例如:相同或相近材料在不同工艺下,可能 界面类型不同; 基体中添加的合金元素不同,界面类型 也不同。
2016/2/25
3
1. 概述
复合材料的界面:基体与增强物之间化学成分具有显著变化的、构成彼此结合 的、能够起载荷传递作用的微小区域。
1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂
2016/2/25
4
界面是复合材料的特征,可将界面的机能归纳为以下几种效 应: (1)传递效应:界面可将复合材料体系中基体承受的外力
e. 拘束层理论
界面区(包括偶联剂部分)的模量介于树脂基体和增 强材料之间时则可最均匀的传递应力。偶联剂的作用是一 端拉紧界面上的聚合物分子结构,一端以硅醇基团与玻璃 等无机材料粘结。接受者不多,缺乏必要的实验根据。
2016/2/25
10
B. 金属基复合材料的界面 a. 界面的结合机制 界面的结合力
断裂能量
2016/2/25
断裂时基体的变形
23
Ⅱ、Ⅲ型界面模型 复合材料的界面具有既不同于基体也不同于增强体 的性能,它是具有一定厚度的界面层,界面层可能 是由于元素扩散、溶解造成,也可能是由于反应造 成。该界面模型认为反应物抗拉强度是最重要的界 面性能。
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24
脆性界面层对复合材料性能的影响
对非平衡态复合材料,化学相容性要严重得多。纤维和基体间
的直接反应则是更重要的相容性问题。
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30
对高温复合材料来说, 以下因素与复合材料化学相容性有 关的问题则十分重要: 1) 相反应的自由能 F:代表该反应的驱动力。设 计复合材料时,应确定所选体系可能发生反应的自由能的 变化。 2)化学势U:各组分的化学势不等,常会导致界面的 不稳定。 3)表面能T:各组分的表面能可能很高,导致界面的 不稳定。 4)晶界扩散系数D:由晶界或表面扩散系数控制的二 次扩散效应常使复合体系中组分相的关系发生很大变化。
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Ni基体
Cf Cf 中渗Ni,形成Ni环 Cf/Ni复合材料的界面形态
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18
• Ⅲ类界面有微米或亚微米级厚度的界面反应产物, 反应层一般不均匀。 • 例如:Bf/TC4 在高温下发生反应,形成TiB2化合物,形成完 整的界面层。 也可以不是一个完整的界面层,而是在界面上 存在多种反应产物。 SiCW/Al-Mg的界面上就存在Al2O3、SiO2、 MgO等产物在界面析出。
产生良好结合的条件如下: 1) 液体粘度尽量低; 2)S 略大于L
2016/2/25
8
b. 化学键理论
在复合材料组分之间发生化 学作用,在界面上形成共价键结 合。偶联剂含有与增强体和基体 反应的官能团。实质是强调增加 界面的化学作用是改进复合材料 性能的关键。
c. 物理吸附理论
表面结合化学键示意图
2016/2/25
34
一般说来,基体与增强材料之间相互作用不足或 过量都不利。
• 反应不足:复合材料的强度低; • 过量:可以引起界面脆化。 对于界面反应,应根据具体情况,采取:
• 促进反应以增进结合;
• 抑制反应。
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uf
分别为纤维及化合物层的平均抗拉强度
2016/2/25
28
复合材料组分的相容性
物理相容性 是指基体应具有足够的韧性和强度,能够将外部载荷均匀地 传递到增强剂上,而不会有明显的不连续现象。另外,由于 裂纹或位错移动,在基体上产生的局部应力不应在增强剂上 形成高的局部应力。另一个重要的物理关系是热膨胀系数。 基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合产生 重要的影响,从而影响材料的各类性能。
(5)诱导效应:一种物质(通常是增强剂)的表面结构
使另一种(通常是聚合物基体)与之接触的物质的结构由于诱 导作用而发生改变,由此产生一些现象,如强弹性、低膨胀性 、耐热性和冲击性等。
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6
2. 复合材料的界面
A. 聚合物基复合材料的界面
(1). 界面的形成
第一阶段:基体与增强纤维的接触与浸润过程 增强纤维优先吸附能够降低其表面 能的物质。 第二阶段:聚合物的固化阶段 聚合物通过物理或化学的变化而固化形成固定的界 面层
第四章
复合材料的界面
2016/2/25
1
复合材料性能
=
基体性能
+ 增强体性能
玻璃纤维断裂能 10J/m2 聚酯断裂能 100 J/m2
玻璃纤维增强聚酯复合材 料断裂能 105 J/m2
1+1 > 2
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2
Outline
• • • • • 概述 复合材料的界面 增强材料的表面处理 复合材料界面的表征 复合材料的界面优化处理
2016/2/25
31
界面反应及其控制
金属基复合材料一般是在熔点附近或固相 线和液相线之间的高温下制备,界面化学反应 通常不可避免。
2016/2/25
32
常见复合体系界面的化学相容性
铝及铝合金基复合材料
铝-碳系、铝-硼系、铝-碳化硅系、铝-氧化铝系、铝-铁系
钛及钛合金基复合材料
钛-硼系、钛-碳化硅系、钛-碳系
思考题: 当复合材料使用条件要求基体韧性好而增强材料是脆性材料时,该 如何考虑基体材料的热膨胀系数?
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29
化学相容性
化学相容性:指组成复合材料的各组元(基体与增强体)之间
有无化学反应及反应速度的快慢,包括热力学相容性和动力学 相容性两个方面。 化学相容性是一个复杂的问题。对原生复合材料,在制造过程 是热力学平衡的,其两相化学势相等,比表面能效应也最小。
增强体与基体之间的结合属于机械咬合和基于次价键 的物理吸附。偶联剂的作用主要是促进基体与增强剂 表面完全浸润。
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d. 变形层理论
增强体与基体热膨胀系数的差别会在界面产生残余应力, 载荷作用也会在界面产生应力集中,增强体表面处理可以在界 面形成塑性层,起到松弛并减小界面应力的作用。偶联剂会导 致生成不同厚度的柔性基体界面,但柔性层的厚度与偶联剂本 身在界面区的数量无关。
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13
b. 界面的类型及界面模型
界面类型 界面特征 类型Ⅰ
增强材料与基体 互不溶解、互不 反应 W丝/Cu Al2O3f/Cu Bf/Al Al2O3/Al SiCf/Al Bf/Mg
类型Ⅱ
增强材料与基体不反 应,但能相互溶解
类型Ⅲ
增强材料与基体相互 反应,生成界面反应 产物 Cf/Al Bf/Ti SiCf/Ti W丝/Cu-Ti合金 Al2O3f/Ti
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27
临界厚度的确定
df * 1 [ 2
1*
1
ul
Ec ul 1 (d f 1 ) E1 uf
2
1 2 df ] 2
i
化合物层的临界厚度
已知平均强度 ul 的化合物层的厚度
脆性界面层在受到外力的作用时将成为新的裂纹源, 并与纤维中原有的裂纹一起作用。 如果脆性界面层诱发产生的裂纹尺寸小于原有的裂纹, 复合材料的强度不会因为界面裂纹源而受到损害,此时复 合材料的破坏仍由纤维中原有的裂纹所决定。 如果因脆性界面层断裂伸长小而产生的裂纹大于原有 裂纹,裂纹形成后将向四周纤维扩展,使纤维断裂,并最 终导致复合材料整体破坏。
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22
界面模型
I型复合材料界面模型 由Cooper等人(1968年)提出,认为界面存在机械互锁, 且界面性能与增强体和基体均不相同;复合材料性能受界面 性能的影响,其程度取决于界面性能与基体、增强体性能差 异大小。Ⅰ型界面模型控制复合材料的两类性能:
横向强度 界面抗拉强度 压缩强度 界面剪切强度 纤维临界长度 纤维拔出情况下的断裂功
反应结合:基体与增强体之间发生化学反应,在界面上形
成化合物。需要严格控制界面反应产物的数量,防止在界 面上形成过量的脆性相,从而影响材料强度。
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12
交换反应结合:含有两种以上元素的基体与增强体之间除发 生化学反应在界面上形成化合物外,还通过扩散发生元素交 换。 氧化物结合:实为反应结合的一种特殊情况。在界面上由基 体与增强体表面的氧化物发生相互作用而形成的一种结合形 式。 混合结合:为最重要、最普遍的结合形式。
在Ⅱ、Ⅲ型界面的复合材料中,反应物裂纹是否对复合材料的性能发生影响, 取决于反应物厚度。
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25
复合材料强度与界面层厚度的关系
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26
反应物临界厚度的影响因素
基体的弹性极限。若基体弹性极限高,则裂纹 开口困难,此时反应物临界厚度大,即允许裂 纹长一些。 纤维的塑性。如果纤维具有一定程度的塑性, 则反应物裂纹尖端引起的应力集中将使纤维发 生塑性变形,从而使应力集中程度降低而不致 引起纤维断裂。
典型的 MMC
镀Cr的W丝/ Cu Cf/Ni W丝/Ni
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14
• Ⅰ类界面相对而言是比较平整的,而且 只有分子层厚度。 • 界面上除了原组成物质外,基本上不会 有其他物质。
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• Ⅱ类界面为原组成物质构成的犬牙交错 的溶解扩散界面,基体中的合金元素和 杂质可能在界面上富集或贫化。 • 例如:Cf/Ni复合材料的界面形态 基体Ni渗透到碳纤维中形成镍环。
镍和镍合金基复合材料
镍-钨系、镍-钼系、镍-碳化硅系、镍-氮化钛系、镍-金属碳 化物系、镍-碳系
镁和镁合金基复合材料
镁-碳系、镁-硼系
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33
界面反应的作用
• 促进液态金属基体对增强材料的润湿,提高界 面结合强度; • 生成各种类型的脆性化合物; • 造成增强材料损伤和基体成分改变。
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21
以W/Cu复合材料的界面研究结果为例
1. Wf/Cu系 在W丝周围未发生W与Cu的相互溶解,也未发生 相互间的化学反应。 2. Wf/Cu(Co、Al、Ni)系 由于基体中的合金元素(Co、Al、 Ni)向W丝中扩散导致其再结晶温度下降,使W丝外表面晶 粒因再结晶而粗大,结果导致W丝变脆。 3. Wf/Cu(Cr、Nb)系 合金元素(Cr、Nb)向W丝中扩散、 溶解并合金化,形成W (Cr、Nb)固溶体。此种情况对复 合材料性能影响不大。 4. Wf/Cu(Ti、Zr)系 W元素与Ti与Zr均发生反应,并形成化 合物。使复合材料的强度与塑性均下降。
传递给增强相,起到基体和增强相之间的桥梁作用。
(2)阻断效应:基体和增强相之间结合力适当的界面有阻 止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。
(3)不连续效应:在界面上产生物理性能的、电感应性、磁性、耐热性和磁 场尺寸稳定性等。
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5
(4)散射和吸收效应:光波、声波、热弹性波、冲击波 等在界面产生散射和吸收,如透光性、隔热性、隔音性、耐机 械冲击性等。
机械结合也就是摩擦力,决定于增强体的比表面和表面粗糙
度以及基体的收缩。 物理结合包括范德华力和氢键,存在于所有复合材料中,但 在聚合物基复合材料中占有很重要的比重 化学结合就是化学键,在金属基复合材料中占有重要作用。
11
2016/2/25
界面结合形式 机械结合:增强体与基体之间纯粹靠机械连接。具有这类 界面结合的复合材料力学性能差,不宜作结构复合材料使 用。存在于所有复合材料中。 溶解和浸润结合:增强体与基体之间发生润湿,并伴随一 定程度的相互溶解。在原子范围内靠电子的相互作用产生。
界面层结构
界面区域(厚度)
界面结合力 微观结合力
界面微观结构
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宏观结合力
7
(2). 界面作用机理 a. 界面浸润理论
= (F / A)TV WA = S + L - SL
液滴在固体表面的不同润湿情况
当 q > 90o, 液体不润湿固体; q =180o, 固体表面完全不能被液体润湿; L cos q = S - SL 当q < 90o,液体润湿固体;q =0o,液体完全 WA = S + L - SL= L(1+ cos q ) 平铺在固体表面。接触角随温度、保持时间、 吸附气体等而变化。
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SiCf/Ti-6Al-4V 复合材料界面,
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20
• 对于三类界面,各类界面间没有严格的界限, 在不同的条件下,同样组成的物质,或在相 同条件下不同组成的物质可以构成不同类型 的界面。 • 例如:相同或相近材料在不同工艺下,可能 界面类型不同; 基体中添加的合金元素不同,界面类型 也不同。
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1. 概述
复合材料的界面:基体与增强物之间化学成分具有显著变化的、构成彼此结合 的、能够起载荷传递作用的微小区域。
1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂
2016/2/25
4
界面是复合材料的特征,可将界面的机能归纳为以下几种效 应: (1)传递效应:界面可将复合材料体系中基体承受的外力
e. 拘束层理论
界面区(包括偶联剂部分)的模量介于树脂基体和增 强材料之间时则可最均匀的传递应力。偶联剂的作用是一 端拉紧界面上的聚合物分子结构,一端以硅醇基团与玻璃 等无机材料粘结。接受者不多,缺乏必要的实验根据。
2016/2/25
10
B. 金属基复合材料的界面 a. 界面的结合机制 界面的结合力
断裂能量
2016/2/25
断裂时基体的变形
23
Ⅱ、Ⅲ型界面模型 复合材料的界面具有既不同于基体也不同于增强体 的性能,它是具有一定厚度的界面层,界面层可能 是由于元素扩散、溶解造成,也可能是由于反应造 成。该界面模型认为反应物抗拉强度是最重要的界 面性能。
2016/2/25
24
脆性界面层对复合材料性能的影响
对非平衡态复合材料,化学相容性要严重得多。纤维和基体间
的直接反应则是更重要的相容性问题。
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30
对高温复合材料来说, 以下因素与复合材料化学相容性有 关的问题则十分重要: 1) 相反应的自由能 F:代表该反应的驱动力。设 计复合材料时,应确定所选体系可能发生反应的自由能的 变化。 2)化学势U:各组分的化学势不等,常会导致界面的 不稳定。 3)表面能T:各组分的表面能可能很高,导致界面的 不稳定。 4)晶界扩散系数D:由晶界或表面扩散系数控制的二 次扩散效应常使复合体系中组分相的关系发生很大变化。
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Ni基体
Cf Cf 中渗Ni,形成Ni环 Cf/Ni复合材料的界面形态
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18
• Ⅲ类界面有微米或亚微米级厚度的界面反应产物, 反应层一般不均匀。 • 例如:Bf/TC4 在高温下发生反应,形成TiB2化合物,形成完 整的界面层。 也可以不是一个完整的界面层,而是在界面上 存在多种反应产物。 SiCW/Al-Mg的界面上就存在Al2O3、SiO2、 MgO等产物在界面析出。
产生良好结合的条件如下: 1) 液体粘度尽量低; 2)S 略大于L
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8
b. 化学键理论
在复合材料组分之间发生化 学作用,在界面上形成共价键结 合。偶联剂含有与增强体和基体 反应的官能团。实质是强调增加 界面的化学作用是改进复合材料 性能的关键。
c. 物理吸附理论
表面结合化学键示意图
2016/2/25
34
一般说来,基体与增强材料之间相互作用不足或 过量都不利。
• 反应不足:复合材料的强度低; • 过量:可以引起界面脆化。 对于界面反应,应根据具体情况,采取:
• 促进反应以增进结合;
• 抑制反应。
2016/2/25
uf
分别为纤维及化合物层的平均抗拉强度
2016/2/25
28
复合材料组分的相容性
物理相容性 是指基体应具有足够的韧性和强度,能够将外部载荷均匀地 传递到增强剂上,而不会有明显的不连续现象。另外,由于 裂纹或位错移动,在基体上产生的局部应力不应在增强剂上 形成高的局部应力。另一个重要的物理关系是热膨胀系数。 基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合产生 重要的影响,从而影响材料的各类性能。
(5)诱导效应:一种物质(通常是增强剂)的表面结构
使另一种(通常是聚合物基体)与之接触的物质的结构由于诱 导作用而发生改变,由此产生一些现象,如强弹性、低膨胀性 、耐热性和冲击性等。
2016/2/25
6
2. 复合材料的界面
A. 聚合物基复合材料的界面
(1). 界面的形成
第一阶段:基体与增强纤维的接触与浸润过程 增强纤维优先吸附能够降低其表面 能的物质。 第二阶段:聚合物的固化阶段 聚合物通过物理或化学的变化而固化形成固定的界 面层
第四章
复合材料的界面
2016/2/25
1
复合材料性能
=
基体性能
+ 增强体性能
玻璃纤维断裂能 10J/m2 聚酯断裂能 100 J/m2
玻璃纤维增强聚酯复合材 料断裂能 105 J/m2
1+1 > 2
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2
Outline
• • • • • 概述 复合材料的界面 增强材料的表面处理 复合材料界面的表征 复合材料的界面优化处理
2016/2/25
31
界面反应及其控制
金属基复合材料一般是在熔点附近或固相 线和液相线之间的高温下制备,界面化学反应 通常不可避免。
2016/2/25
32
常见复合体系界面的化学相容性
铝及铝合金基复合材料
铝-碳系、铝-硼系、铝-碳化硅系、铝-氧化铝系、铝-铁系
钛及钛合金基复合材料
钛-硼系、钛-碳化硅系、钛-碳系
思考题: 当复合材料使用条件要求基体韧性好而增强材料是脆性材料时,该 如何考虑基体材料的热膨胀系数?
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化学相容性
化学相容性:指组成复合材料的各组元(基体与增强体)之间
有无化学反应及反应速度的快慢,包括热力学相容性和动力学 相容性两个方面。 化学相容性是一个复杂的问题。对原生复合材料,在制造过程 是热力学平衡的,其两相化学势相等,比表面能效应也最小。
增强体与基体之间的结合属于机械咬合和基于次价键 的物理吸附。偶联剂的作用主要是促进基体与增强剂 表面完全浸润。
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9
d. 变形层理论
增强体与基体热膨胀系数的差别会在界面产生残余应力, 载荷作用也会在界面产生应力集中,增强体表面处理可以在界 面形成塑性层,起到松弛并减小界面应力的作用。偶联剂会导 致生成不同厚度的柔性基体界面,但柔性层的厚度与偶联剂本 身在界面区的数量无关。
2016/2/25
13
b. 界面的类型及界面模型
界面类型 界面特征 类型Ⅰ
增强材料与基体 互不溶解、互不 反应 W丝/Cu Al2O3f/Cu Bf/Al Al2O3/Al SiCf/Al Bf/Mg
类型Ⅱ
增强材料与基体不反 应,但能相互溶解
类型Ⅲ
增强材料与基体相互 反应,生成界面反应 产物 Cf/Al Bf/Ti SiCf/Ti W丝/Cu-Ti合金 Al2O3f/Ti
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27
临界厚度的确定
df * 1 [ 2
1*
1
ul
Ec ul 1 (d f 1 ) E1 uf
2
1 2 df ] 2
i
化合物层的临界厚度
已知平均强度 ul 的化合物层的厚度
脆性界面层在受到外力的作用时将成为新的裂纹源, 并与纤维中原有的裂纹一起作用。 如果脆性界面层诱发产生的裂纹尺寸小于原有的裂纹, 复合材料的强度不会因为界面裂纹源而受到损害,此时复 合材料的破坏仍由纤维中原有的裂纹所决定。 如果因脆性界面层断裂伸长小而产生的裂纹大于原有 裂纹,裂纹形成后将向四周纤维扩展,使纤维断裂,并最 终导致复合材料整体破坏。
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界面模型
I型复合材料界面模型 由Cooper等人(1968年)提出,认为界面存在机械互锁, 且界面性能与增强体和基体均不相同;复合材料性能受界面 性能的影响,其程度取决于界面性能与基体、增强体性能差 异大小。Ⅰ型界面模型控制复合材料的两类性能:
横向强度 界面抗拉强度 压缩强度 界面剪切强度 纤维临界长度 纤维拔出情况下的断裂功
反应结合:基体与增强体之间发生化学反应,在界面上形
成化合物。需要严格控制界面反应产物的数量,防止在界 面上形成过量的脆性相,从而影响材料强度。
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交换反应结合:含有两种以上元素的基体与增强体之间除发 生化学反应在界面上形成化合物外,还通过扩散发生元素交 换。 氧化物结合:实为反应结合的一种特殊情况。在界面上由基 体与增强体表面的氧化物发生相互作用而形成的一种结合形 式。 混合结合:为最重要、最普遍的结合形式。
在Ⅱ、Ⅲ型界面的复合材料中,反应物裂纹是否对复合材料的性能发生影响, 取决于反应物厚度。
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复合材料强度与界面层厚度的关系
2016/2/25
26
反应物临界厚度的影响因素
基体的弹性极限。若基体弹性极限高,则裂纹 开口困难,此时反应物临界厚度大,即允许裂 纹长一些。 纤维的塑性。如果纤维具有一定程度的塑性, 则反应物裂纹尖端引起的应力集中将使纤维发 生塑性变形,从而使应力集中程度降低而不致 引起纤维断裂。
典型的 MMC
镀Cr的W丝/ Cu Cf/Ni W丝/Ni
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14
• Ⅰ类界面相对而言是比较平整的,而且 只有分子层厚度。 • 界面上除了原组成物质外,基本上不会 有其他物质。
2016/2/25
15
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16
• Ⅱ类界面为原组成物质构成的犬牙交错 的溶解扩散界面,基体中的合金元素和 杂质可能在界面上富集或贫化。 • 例如:Cf/Ni复合材料的界面形态 基体Ni渗透到碳纤维中形成镍环。
镍和镍合金基复合材料
镍-钨系、镍-钼系、镍-碳化硅系、镍-氮化钛系、镍-金属碳 化物系、镍-碳系
镁和镁合金基复合材料
镁-碳系、镁-硼系
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33
界面反应的作用
• 促进液态金属基体对增强材料的润湿,提高界 面结合强度; • 生成各种类型的脆性化合物; • 造成增强材料损伤和基体成分改变。
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21
以W/Cu复合材料的界面研究结果为例
1. Wf/Cu系 在W丝周围未发生W与Cu的相互溶解,也未发生 相互间的化学反应。 2. Wf/Cu(Co、Al、Ni)系 由于基体中的合金元素(Co、Al、 Ni)向W丝中扩散导致其再结晶温度下降,使W丝外表面晶 粒因再结晶而粗大,结果导致W丝变脆。 3. Wf/Cu(Cr、Nb)系 合金元素(Cr、Nb)向W丝中扩散、 溶解并合金化,形成W (Cr、Nb)固溶体。此种情况对复 合材料性能影响不大。 4. Wf/Cu(Ti、Zr)系 W元素与Ti与Zr均发生反应,并形成化 合物。使复合材料的强度与塑性均下降。
传递给增强相,起到基体和增强相之间的桥梁作用。
(2)阻断效应:基体和增强相之间结合力适当的界面有阻 止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。
(3)不连续效应:在界面上产生物理性能的、电感应性、磁性、耐热性和磁 场尺寸稳定性等。
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5
(4)散射和吸收效应:光波、声波、热弹性波、冲击波 等在界面产生散射和吸收,如透光性、隔热性、隔音性、耐机 械冲击性等。
机械结合也就是摩擦力,决定于增强体的比表面和表面粗糙
度以及基体的收缩。 物理结合包括范德华力和氢键,存在于所有复合材料中,但 在聚合物基复合材料中占有很重要的比重 化学结合就是化学键,在金属基复合材料中占有重要作用。
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界面结合形式 机械结合:增强体与基体之间纯粹靠机械连接。具有这类 界面结合的复合材料力学性能差,不宜作结构复合材料使 用。存在于所有复合材料中。 溶解和浸润结合:增强体与基体之间发生润湿,并伴随一 定程度的相互溶解。在原子范围内靠电子的相互作用产生。
界面层结构
界面区域(厚度)
界面结合力 微观结合力
界面微观结构
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宏观结合力
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(2). 界面作用机理 a. 界面浸润理论
= (F / A)TV WA = S + L - SL
液滴在固体表面的不同润湿情况
当 q > 90o, 液体不润湿固体; q =180o, 固体表面完全不能被液体润湿; L cos q = S - SL 当q < 90o,液体润湿固体;q =0o,液体完全 WA = S + L - SL= L(1+ cos q ) 平铺在固体表面。接触角随温度、保持时间、 吸附气体等而变化。