聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测

郑州大学

硕士学位论文

聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测

姓名：张世勋

申请学位级别：硕士

专业：材料加工工程

指导教师：申长雨;陈静波

2003.4.1

图４．１和图４．２分别为ＰＡ６、ＰＡ６ｍＦＡＰＲ复合材料的等温结晶ＤＳＣ曲线。ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ复合材料与纯ＰＡ６相比其结晶诱导期较短，结晶完成时间明显减少，表明超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶（ＵＦＡＰＲ）的加入使ＰＡ６的结晶速率增大。比较不同结晶温度下的等温ＤＳＣ结晶曲线，发现随着结晶温度的提高，ＤＳＣ曲线的放热峰明显右移，峰形加宽，说明随着结晶温度的提高，结晶时间延长，结晶速率下降。

４．１纯ＰＡ６的ＤＳＣ曲线

４，２ＰＡ６ｆＯＦＡＰＲ的ＤＳＣ曲线

图４．３是纯ＰＡ６及其与ＵＦＡＰＲ的共混物在１９３＂Ｃ时的等温结晶ＤＳＣ曲线，从图上可以看到当ＵＦＡＰＲ的用量是５份时，ＵＦＡＰＲ的加入使ＰＡ６的结晶放热峰左

移．且峰形交窄，表明总结晶速率加快，ＵＦＡＰＲ对ＰＡ６有成核作用；当ＵＦＡＰＲ的用量是１０份时，ＰＡ６的结晶放热峰右移，且峰形变宽，表明总结晶速率减慢，这是因为ＵＦＡＰＲ作为弹性体，其大量的）０ｈＡ．对ＰＡ６分子链的运动有一定的阻碍作用，这种作用掩盖了ＵＦＡＰＲ的成核作用对提高结晶速率的贡献。

图４．３ＰＡ６、ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ体系在１９３℃时的等温结晶ＤＳＣ曲线

４．２．２采用Ａｖｒａｍｉ方程解析等温结晶ＤＳＣ曲线

图４．４、４．５分别为纯ＰＡ６和ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物按Ａｖｒａｍｉ方程处理后的等温结晶曲线。可以看到在一个比较大的相对结晶度范围内，样品的ｌｇ［－ｌｎ（１一算（ｒ））】对ｌｇ，有着良好的线性关系，表明它们的等温结晶行为符合Ａｖｒａｍｉ方程，由直线斜率和截距可分别求得ｎ和ｌｇｋ．结果见表４．１。

４．４纯ＰＡ６的培卜ｌｎ０一工Ｏ））】对Ｉｇｔ关系图

复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而Ａｖｒａｍｉ指数不恒为整数，多为小数。而且实验因素如样品的热历史、结晶起点确定的误差等原因都使得ｎ出现非整数值。故不能根据１１值准确判断结晶成核和生长方式。另一方面，在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶互相碰撞，不再按Ａｖｒａｍｉ模型线性增长，因而出现偏离Ａｖｒａｍｉ方程现象。

从表４．１发现，随着等温结晶温度的提高，纯ＰＡ６、ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物的，…及‘，，值均随之增大；对纯ＰＡ６及ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物，ｋ值均随着结晶温度的提高而下降，说明实验温度均处于样品的最速结晶温度的高温侧，结晶以成核控制为主；随着结晶温度的降低，ＰＡ６自身晶核生成能力增强，从而加快总结晶速率，表现为＾，：减小。

从表４．１还可以发现，ＵＦＡＰＲ对ｎ值的影响较小，对结晶速率常数ｋ及半结晶时间有较明显的影响，并且在相同的Ｔ。条件下，ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物的ｆ。。及ｔ】／２比ＰＡ６要小，说明超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶（ＵＦＡＰＲ）在ＰＡ６的结晶过程中起到了异相成核作用，改变了其基本的成核机理和生长方式。

表４．１还列出了从实验中得到的ｔ一和ｔｌ，２的值，与从Ａｖｒａｍｉ方程计算得到的值相比，差别很小，ｔｉｐ２的最大相对误差在３．８％左右，ｔ。。的最大相对误差在２．８％左右，这也进一步说明用Ａｖｒａｍｉ方程来说明试样的结晶状态是可行的。

４．３ＵＦＡＰＲ对ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物降温结晶行为的影响

４．６ＰＡ６和ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物融熔后的等速降温ＤＳＣ曲线图４－６是ＰＡ６和ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物融熔后的等速降温ＤＳＣ曲线，取降温过