质谱中的离子与离子反应
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第二章.
一些常见的离子类型与离子反应
质谱中主要出现的离子：分子离子、碎片离子、同位 素离子、重排离子、亚稳离子等。 1.分子离子 （molecular ion ）
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电 子而形成代正电荷的离子称为分子离子。
+ 常用符号M·表示，在质谱图中对应分子离子峰
基峰
2. 碎片离子（fragment Ion 分子离子中的某个化学键断裂而形成的离子，即碎 片离子，有些碎片离子获得能量，会进一步裂解成更小 的碎片离子。 特点：m/z较分子离子小，碎片离子峰出现在分子离 子峰的左侧。 作用：反映分子的结构信息。
§.2 影响离子丰度的主要因素
一般而言,质谱中最强丰度的碎片离子来自形成最
稳定产物(离子与中性碎片)的反应途径.(立体效应等) 1. 产物离子的稳定性 产物离子的稳定性是影响离子丰度的最重要因素:
CH3
C O
CH3
C
O
A. 电子共享(包括杂原子非键轨道的参与)
B. 共振稳定
CH2
正构烷烃的质谱特征，其一是碎片质子的丰度有一定规律， 即C3H7或C4H9的丰度最大，然后逐渐降低，其二是在碎片峰 中，每隔14u就出现一个峰，形成CnH2n+1系列偶电子质子碎片 峰
113
183
253
57
43
71 85 99 113 127
29
183 253
碳键支化时，优先在叉链处断裂，可利用烷烃质谱中相 对较强的峰的质荷比数据，判断叉链支化位置是有效的。
CH3OH, H2S, HCl, CO2等 预测下示化合物在质谱中的最丰产物离子
NH2
CH2CH2
NH2
CH2
NH2
CH2
主要元素同位素
Proton Affinity
共用电子均等 地分配给成键 的两个原子
共用电子对完全 转移给成键原子 中的某个原子
在断裂中，自由基离子 的一个孤电子转移到一 个碎片上
思考：--写出主要产物离子
CH3
CH3
(CH3)2CNH2
CH3
C2H5CHNH2
源自文库
CH3
CH3CHNHCH3
CH2NHC2H5
CH3
CH2N(CH3)2
3.i碎裂 i碎裂过程是由正电荷（阳离子）中心引发的，有 两个电子转移。一个单键断裂导致正电荷位置迁移的过程。 OE+· 与EE+都能发生碎裂。
1.对奇电子（OE+· ）
R1 C R2 O
i or
R1 R2
R2 R1
C C
O O
i C2H5
O C2H5
C2H5
OC2H5
i (CH3)2CH
CH2 CI
(CH3)2CH 100% (M-HCl) 70%
i
由RY（Y表示电负性基团）形成R＋的的倾向是：卤素>O,
S>>N,C, 这种倾向平行于Y的诱导效应。 注意：正烷醇和氯化正烷烃很难产生这种效应。
H2C
CHOH
charge retention H2C CHOH H 2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CHOH
H2C
CH2
charge migration
H OH
charge retention HOH H2C
CH2
H2C
CH2
HOH charge migration
H2C
CH2
同样两个碎片竞争电荷与自由基
72 55 27
45
20
40
60
80
3.重排离子
C6H12O
100 43
A 56 29 85 100
100
43
B 57 29 72 100
4.同位素离子 （isotope ion ）
元素周期表中的大部分元素在自然界中并非以 单一的原子形式存在，而是由质量数不同的两种或 两种以上的原子按一定的比例存在。这些质量数不 同的原子称为同位素。在质谱中，会出现含有这些 同位素的离子峰，这种离子称为同位素离子。
(3) 须看丢失是否合理
分子峰的质量数与其相邻的次一个峰质量数之差(m)是 丢失的碎片 m=15为(M-CH3)+, m=17(M-OH)+ m=30 丢失 CH2O 或NO 判断: m=14, -CH2 同系物 m=18 (M-H2O)+
m=5—13 不可能
丢失3-5个氢几率是很小的 (4)注意加合离子峰 [M+Na]+, [M+NH4]+
2． 自由基（位置）引发 （α-开裂 Cleavage） 饱和烷烃：
R CR2
H2 C CH2
α YR
R
R2C
YR
CH2
α YR
YR
H2C
不饱和状态: R 烯丙基裂解
H2 C
CR
α
Y
R
CR
Y
R
α
CH CH2
R + H2C
CH
CH2
自由基引发开裂反应的驱动力来自电子配对的强烈倾向。 α-开裂是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与 相连的原子形成一个新键，并伴随α原子上另一个键的断裂， 故称为“α断裂反应”。 饱和的： CH3 不饱和的：
§1:分子离子 (M+.)
分子离子在质谱中提供了最有价值的信息 质量数 分子量, 并与元素组成密切相关 §1.1 分子离子的稳定性规律 分子离子的稳定性可影响到分子离子峰的形成 在ＥＩ中：Ｍ＋的稳定性顺序： 芳香环(芳香杂环)脂环硫醚, 硫酮共扼烯直链烷 烃 酰胺酮醛胺醚羧酸支链烃腈伯醇仲醇 叔醇缩醛
胺,醇等化合物的EI质谱中往往观测不到M+
§1.2 分子离子的判断
样品化合物足够稳定，软电离方法等
分子离子对应的谱峰称为分子离子峰，与分子量相对应 判断原则 (1) 须是高质量端的离子峰 (2) 须符合氮规则
有机化合物由C,H,N,O,F,X,S等组成,凡不含N原子或偶
数个N原子的分子,其分子量必为偶数(以最丰同位素原子的 质量计算);凡含奇数N原子的分子,其分子量必为奇数.
CH3OH, H2S, HCl CO2等 预测下示化合物在质谱中的最丰产物离子
NH2
CH2CH2
NH2
CH2
NH2
CH2
§.2 单分子裂解的引发途径 质谱反应都是单分子的 （为什么 ？）
预测有利的裂解途径可遵循一个简单的假设： 裂解在一个有利的自由基或正电子中心的位置 上被引发，也正是这样的位置提供了反应的驱动力， 分子离子中最有利的自由基或电荷位置通常与最低 电离能量的电子丢失有关。
CH3
C O
CH3
C
O
A. 电子共享(包括杂原子非键轨道的参与)
B. 共振稳定
CH2
CH CH2
CH2
CH
CH2
2. Stevenson’s 规则 (1951) ABCD+. A+ + BCD. A + BCD+ 具有较高电离能的碎片将能更好地保持未成对电子,具有较
低电离能的碎片将能更多地形成碎片离子,该碎片离子通常
CH CH2
CH2
CH
CH2
2. Stevenson’s 规则 (1951) ABCD+. A+ + BCD. A + BCD+ 具有较高电离能的碎片将能更好地保持未成对电子,具有较
低电离能的碎片将能更多地形成碎片离子,该碎片离子通常
也更稳定.
3. 最大烷基的丢失( 一个例外)
CH3 CH3 C4H9
碎裂机理 质谱的基本作用: (1) 分子量的确定 (2) 元素组成的分析
(3) 结构信息提取-特征碎片 化合物类型与碳骨架
特征碎片
裂解机理
§.1 单分子裂解
（ＥＩ电离过程） （为什么 ？）
质谱反应都是单分子的
离子源中足够低的样品压力使得双分子以及其他的碰 撞反应可以忽略 电离过程足够”冷”的将形成分子离子M+.,分子离 子 也可通过各种能量相关的途径发生单分子反应,并导致 各类碎片离子的形成与中性碎片的丢失,这些反应往往 是连续的与竞争性的.
CH2
(电荷迁移)
（不利）
H2C
CH
H2C
CH
CH2
CH2
电荷符合
H2C
CH2
CH
CH
H2C
CH2
（不利）
（2） 上式可以看出 EE+ 离子在裂解过程中，要么发生电 荷迁移，要么发生电荷保留，该倾向（趋势)取决于产物离子 电荷的稳定性（与母体离子相对而言））以及中性产物的稳 定性。
§-§ 几种主要的裂解类型
N
C2H5
CH3
α CH3 CH m/z 72
101
C2H5
H
C2H5 C OH CH3 C OH
CH3
α α α
H3C
CH2CH2 C OH C2H5
CH3CH2CH2 87 CH3CH2CH2 C2H5
C CH3 OH
CH3 CH3CH2 CH3CH2CH
73
在α断裂中，总是失去较大基团占优势。
简单分类 A: 奇电子的分子离子（OE+· ）的单键开裂必定产生偶 电子碎片离子(EE+）与中性自由基
CH3CH2CH3 CH3CH2+ + CH3 CH3CH2 +CH3+
两个途径的竞争按已述的原则进行 B：在奇电子分子离子[M+· ]的裂解过程中，奇电子碎片离子 （OE+· ）的形成必须通过两根键的断裂而形成。
C: 类似地
M+· 的三键断裂必产生偶电子离子。
H
CH3CH2
H2CHC H
C2H3 +
CH3CH2
H2
规律： ① 偶电子的开裂优先形成偶电子离子与自由基；因为奇 电子碎片离子的形成往往需要发生能量不利的电子对分离后 的中性自由基的形成。
CH3CH2CH2
CH3 + H2C
CH3 . . CH2CH2
与分子量相对应的峰称之为分子离子峰: 用M+表示, EI 条件. 软电离 (ESI 单电荷)条件, 与分子量相对应的峰称为 准分子离子峰 (Quasimoecular Ion),质子化离子峰 (Protonated Ion),还有加合离子与多电荷离子等 几个值得强调的概念 Ａ：奇电子离子－带有未成对电子的分子离子或碎片离 子称为奇电子离子 （Odd-elctron ions OE+.) B: 偶电子离子－外层电子完全成对电子的离子称为 偶电子离子 （Ｅven-elctron ions EE+) C: 基峰，碎片峰 D: 亚稳离子
也更稳定.
3. 最大烷基的丢失( 一个例外)
CH3 CH3 C4H9
C2H5
CH
C2H5
CH
>
CH3 HC C4H9
CH3
>
C2H5
C
C4H9
4. 中性产物的稳定性
反应途径的重要性也可因形成一个有利的未偶电子
的位置而增加 诸如自由电子的离域（增加的支链化等）
电负性的位置如氧（烷氧基自由基）也是有利的。 中性产物也可能是一个分子，如H2, H2O, CH4, CO, NO,
1.σ键裂解（σ） 烷烃： RCR3
CH3 3 C CH2CH3 -e-
σ
R
CR3
CH3 3CCH2CH3 CH3 3C CH2CH3
气相离子被电离，形成分子离子，失去的电子来自某个 单键时，碳碳之间σ键的断裂是能量最低的过程，该过程 通常是由分子离子（一定是奇电子离子），经过断开一个 键而形成的初级碎片离子。
离子化的优先丢失规律如下：
σ
电子<
п
电子, O-n 电子< 共轭п 电子< S-n, N(氨基)-n电子
Sigma: σ： RH C :CHR' 2 Pi(п):
-e-
RH2C CH2R'
-eRHC: CHR'
RHC ::CHR'
Non-bonding (n)：
R-O-R'
e-
R-O-R'
注：
M
M
CH2
O
C2H5
α
CH3
CH2
OC2H5
C2H5
C
C2H5
O
α
C2H5
C2H5
C
O
在α碎裂过程中，一个新键形成产生的能量补偿了一个 键断裂所需要的能量，因此，α断裂容易发生，广泛存在于 许多有机物的质谱碎裂过程中。
思考 ？-产物离子的丰度
α H3C
CH2
H2C
N H
C2H5
H m/z 58
N H
ABCD
-e
ABCD+.
A+ + BCD.
A + BCD+
BC+ + D D + ABC+ BC+ + A
r
AD+. + BC
质谱过程中的单分子裂解示意图
§.2 影响离子丰度的主要因素
一般而言,质谱中最强丰度的碎片离子来自形成最
稳定产物(离子与中性碎片)的反应途径.(立体效应等) 1. 产物离子的稳定性 产物离子的稳定性是影响离子丰度的最重要因素:
分子离子峰和碎片离子峰实际上由同位素峰簇 组成。通常所说的分子离子峰是指由轻质同位素 （实际上也是丰度最大的同位素）组成的离子峰。 可通过测定同位素离子峰与分子离子峰的相对 强度比例推测元素组成。 Bennon 表
同位素峰簇中不同的峰以M、M+1、M+2…表示，峰的数目 和各峰的强度比是由同位素丰度比和原子数目决定，下表列出 组成有机化合物的几种主要元素的同位素丰度比：
C2H5
CH
C2H5
CH
>
CH3 HC C4H9
CH3
>
C2H5
C
C4H9
4. 中性产物的稳定性
反应途径的重要性也可因形成一个有利的未偶电子
的位置而增加 诸如自由电子的离域（增加的支链化等）
电负性的位置如氧（烷氧基自由基）也是有利的。 中性产物也可能是一个分子，如H2, H2O, CH4, CO, NO,
一些常见的离子类型与离子反应
质谱中主要出现的离子：分子离子、碎片离子、同位 素离子、重排离子、亚稳离子等。 1.分子离子 （molecular ion ）
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电 子而形成代正电荷的离子称为分子离子。
+ 常用符号M·表示，在质谱图中对应分子离子峰
基峰
2. 碎片离子（fragment Ion 分子离子中的某个化学键断裂而形成的离子，即碎 片离子，有些碎片离子获得能量，会进一步裂解成更小 的碎片离子。 特点：m/z较分子离子小，碎片离子峰出现在分子离 子峰的左侧。 作用：反映分子的结构信息。
§.2 影响离子丰度的主要因素
一般而言,质谱中最强丰度的碎片离子来自形成最
稳定产物(离子与中性碎片)的反应途径.(立体效应等) 1. 产物离子的稳定性 产物离子的稳定性是影响离子丰度的最重要因素:
CH3
C O
CH3
C
O
A. 电子共享(包括杂原子非键轨道的参与)
B. 共振稳定
CH2
正构烷烃的质谱特征，其一是碎片质子的丰度有一定规律， 即C3H7或C4H9的丰度最大，然后逐渐降低，其二是在碎片峰 中，每隔14u就出现一个峰，形成CnH2n+1系列偶电子质子碎片 峰
113
183
253
57
43
71 85 99 113 127
29
183 253
碳键支化时，优先在叉链处断裂，可利用烷烃质谱中相 对较强的峰的质荷比数据，判断叉链支化位置是有效的。
CH3OH, H2S, HCl, CO2等 预测下示化合物在质谱中的最丰产物离子
NH2
CH2CH2
NH2
CH2
NH2
CH2
主要元素同位素
Proton Affinity
共用电子均等 地分配给成键 的两个原子
共用电子对完全 转移给成键原子 中的某个原子
在断裂中，自由基离子 的一个孤电子转移到一 个碎片上
思考：--写出主要产物离子
CH3
CH3
(CH3)2CNH2
CH3
C2H5CHNH2
源自文库
CH3
CH3CHNHCH3
CH2NHC2H5
CH3
CH2N(CH3)2
3.i碎裂 i碎裂过程是由正电荷（阳离子）中心引发的，有 两个电子转移。一个单键断裂导致正电荷位置迁移的过程。 OE+· 与EE+都能发生碎裂。
1.对奇电子（OE+· ）
R1 C R2 O
i or
R1 R2
R2 R1
C C
O O
i C2H5
O C2H5
C2H5
OC2H5
i (CH3)2CH
CH2 CI
(CH3)2CH 100% (M-HCl) 70%
i
由RY（Y表示电负性基团）形成R＋的的倾向是：卤素>O,
S>>N,C, 这种倾向平行于Y的诱导效应。 注意：正烷醇和氯化正烷烃很难产生这种效应。
H2C
CHOH
charge retention H2C CHOH H 2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CHOH
H2C
CH2
charge migration
H OH
charge retention HOH H2C
CH2
H2C
CH2
HOH charge migration
H2C
CH2
同样两个碎片竞争电荷与自由基
72 55 27
45
20
40
60
80
3.重排离子
C6H12O
100 43
A 56 29 85 100
100
43
B 57 29 72 100
4.同位素离子 （isotope ion ）
元素周期表中的大部分元素在自然界中并非以 单一的原子形式存在，而是由质量数不同的两种或 两种以上的原子按一定的比例存在。这些质量数不 同的原子称为同位素。在质谱中，会出现含有这些 同位素的离子峰，这种离子称为同位素离子。
(3) 须看丢失是否合理
分子峰的质量数与其相邻的次一个峰质量数之差(m)是 丢失的碎片 m=15为(M-CH3)+, m=17(M-OH)+ m=30 丢失 CH2O 或NO 判断: m=14, -CH2 同系物 m=18 (M-H2O)+
m=5—13 不可能
丢失3-5个氢几率是很小的 (4)注意加合离子峰 [M+Na]+, [M+NH4]+
2． 自由基（位置）引发 （α-开裂 Cleavage） 饱和烷烃：
R CR2
H2 C CH2
α YR
R
R2C
YR
CH2
α YR
YR
H2C
不饱和状态: R 烯丙基裂解
H2 C
CR
α
Y
R
CR
Y
R
α
CH CH2
R + H2C
CH
CH2
自由基引发开裂反应的驱动力来自电子配对的强烈倾向。 α-开裂是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与 相连的原子形成一个新键，并伴随α原子上另一个键的断裂， 故称为“α断裂反应”。 饱和的： CH3 不饱和的：
§1:分子离子 (M+.)
分子离子在质谱中提供了最有价值的信息 质量数 分子量, 并与元素组成密切相关 §1.1 分子离子的稳定性规律 分子离子的稳定性可影响到分子离子峰的形成 在ＥＩ中：Ｍ＋的稳定性顺序： 芳香环(芳香杂环)脂环硫醚, 硫酮共扼烯直链烷 烃 酰胺酮醛胺醚羧酸支链烃腈伯醇仲醇 叔醇缩醛
胺,醇等化合物的EI质谱中往往观测不到M+
§1.2 分子离子的判断
样品化合物足够稳定，软电离方法等
分子离子对应的谱峰称为分子离子峰，与分子量相对应 判断原则 (1) 须是高质量端的离子峰 (2) 须符合氮规则
有机化合物由C,H,N,O,F,X,S等组成,凡不含N原子或偶
数个N原子的分子,其分子量必为偶数(以最丰同位素原子的 质量计算);凡含奇数N原子的分子,其分子量必为奇数.
CH3OH, H2S, HCl CO2等 预测下示化合物在质谱中的最丰产物离子
NH2
CH2CH2
NH2
CH2
NH2
CH2
§.2 单分子裂解的引发途径 质谱反应都是单分子的 （为什么 ？）
预测有利的裂解途径可遵循一个简单的假设： 裂解在一个有利的自由基或正电子中心的位置 上被引发，也正是这样的位置提供了反应的驱动力， 分子离子中最有利的自由基或电荷位置通常与最低 电离能量的电子丢失有关。
CH3
C O
CH3
C
O
A. 电子共享(包括杂原子非键轨道的参与)
B. 共振稳定
CH2
CH CH2
CH2
CH
CH2
2. Stevenson’s 规则 (1951) ABCD+. A+ + BCD. A + BCD+ 具有较高电离能的碎片将能更好地保持未成对电子,具有较
低电离能的碎片将能更多地形成碎片离子,该碎片离子通常
CH CH2
CH2
CH
CH2
2. Stevenson’s 规则 (1951) ABCD+. A+ + BCD. A + BCD+ 具有较高电离能的碎片将能更好地保持未成对电子,具有较
低电离能的碎片将能更多地形成碎片离子,该碎片离子通常
也更稳定.
3. 最大烷基的丢失( 一个例外)
CH3 CH3 C4H9
碎裂机理 质谱的基本作用: (1) 分子量的确定 (2) 元素组成的分析
(3) 结构信息提取-特征碎片 化合物类型与碳骨架
特征碎片
裂解机理
§.1 单分子裂解
（ＥＩ电离过程） （为什么 ？）
质谱反应都是单分子的
离子源中足够低的样品压力使得双分子以及其他的碰 撞反应可以忽略 电离过程足够”冷”的将形成分子离子M+.,分子离 子 也可通过各种能量相关的途径发生单分子反应,并导致 各类碎片离子的形成与中性碎片的丢失,这些反应往往 是连续的与竞争性的.
CH2
(电荷迁移)
（不利）
H2C
CH
H2C
CH
CH2
CH2
电荷符合
H2C
CH2
CH
CH
H2C
CH2
（不利）
（2） 上式可以看出 EE+ 离子在裂解过程中，要么发生电 荷迁移，要么发生电荷保留，该倾向（趋势)取决于产物离子 电荷的稳定性（与母体离子相对而言））以及中性产物的稳 定性。
§-§ 几种主要的裂解类型
N
C2H5
CH3
α CH3 CH m/z 72
101
C2H5
H
C2H5 C OH CH3 C OH
CH3
α α α
H3C
CH2CH2 C OH C2H5
CH3CH2CH2 87 CH3CH2CH2 C2H5
C CH3 OH
CH3 CH3CH2 CH3CH2CH
73
在α断裂中，总是失去较大基团占优势。
简单分类 A: 奇电子的分子离子（OE+· ）的单键开裂必定产生偶 电子碎片离子(EE+）与中性自由基
CH3CH2CH3 CH3CH2+ + CH3 CH3CH2 +CH3+
两个途径的竞争按已述的原则进行 B：在奇电子分子离子[M+· ]的裂解过程中，奇电子碎片离子 （OE+· ）的形成必须通过两根键的断裂而形成。
C: 类似地
M+· 的三键断裂必产生偶电子离子。
H
CH3CH2
H2CHC H
C2H3 +
CH3CH2
H2
规律： ① 偶电子的开裂优先形成偶电子离子与自由基；因为奇 电子碎片离子的形成往往需要发生能量不利的电子对分离后 的中性自由基的形成。
CH3CH2CH2
CH3 + H2C
CH3 . . CH2CH2
与分子量相对应的峰称之为分子离子峰: 用M+表示, EI 条件. 软电离 (ESI 单电荷)条件, 与分子量相对应的峰称为 准分子离子峰 (Quasimoecular Ion),质子化离子峰 (Protonated Ion),还有加合离子与多电荷离子等 几个值得强调的概念 Ａ：奇电子离子－带有未成对电子的分子离子或碎片离 子称为奇电子离子 （Odd-elctron ions OE+.) B: 偶电子离子－外层电子完全成对电子的离子称为 偶电子离子 （Ｅven-elctron ions EE+) C: 基峰，碎片峰 D: 亚稳离子
也更稳定.
3. 最大烷基的丢失( 一个例外)
CH3 CH3 C4H9
C2H5
CH
C2H5
CH
>
CH3 HC C4H9
CH3
>
C2H5
C
C4H9
4. 中性产物的稳定性
反应途径的重要性也可因形成一个有利的未偶电子
的位置而增加 诸如自由电子的离域（增加的支链化等）
电负性的位置如氧（烷氧基自由基）也是有利的。 中性产物也可能是一个分子，如H2, H2O, CH4, CO, NO,
1.σ键裂解（σ） 烷烃： RCR3
CH3 3 C CH2CH3 -e-
σ
R
CR3
CH3 3CCH2CH3 CH3 3C CH2CH3
气相离子被电离，形成分子离子，失去的电子来自某个 单键时，碳碳之间σ键的断裂是能量最低的过程，该过程 通常是由分子离子（一定是奇电子离子），经过断开一个 键而形成的初级碎片离子。
离子化的优先丢失规律如下：
σ
电子<
п
电子, O-n 电子< 共轭п 电子< S-n, N(氨基)-n电子
Sigma: σ： RH C :CHR' 2 Pi(п):
-e-
RH2C CH2R'
-eRHC: CHR'
RHC ::CHR'
Non-bonding (n)：
R-O-R'
e-
R-O-R'
注：
M
M
CH2
O
C2H5
α
CH3
CH2
OC2H5
C2H5
C
C2H5
O
α
C2H5
C2H5
C
O
在α碎裂过程中，一个新键形成产生的能量补偿了一个 键断裂所需要的能量，因此，α断裂容易发生，广泛存在于 许多有机物的质谱碎裂过程中。
思考 ？-产物离子的丰度
α H3C
CH2
H2C
N H
C2H5
H m/z 58
N H
ABCD
-e
ABCD+.
A+ + BCD.
A + BCD+
BC+ + D D + ABC+ BC+ + A
r
AD+. + BC
质谱过程中的单分子裂解示意图
§.2 影响离子丰度的主要因素
一般而言,质谱中最强丰度的碎片离子来自形成最
稳定产物(离子与中性碎片)的反应途径.(立体效应等) 1. 产物离子的稳定性 产物离子的稳定性是影响离子丰度的最重要因素:
分子离子峰和碎片离子峰实际上由同位素峰簇 组成。通常所说的分子离子峰是指由轻质同位素 （实际上也是丰度最大的同位素）组成的离子峰。 可通过测定同位素离子峰与分子离子峰的相对 强度比例推测元素组成。 Bennon 表
同位素峰簇中不同的峰以M、M+1、M+2…表示，峰的数目 和各峰的强度比是由同位素丰度比和原子数目决定，下表列出 组成有机化合物的几种主要元素的同位素丰度比：
C2H5
CH
C2H5
CH
>
CH3 HC C4H9
CH3
>
C2H5
C
C4H9
4. 中性产物的稳定性
反应途径的重要性也可因形成一个有利的未偶电子
的位置而增加 诸如自由电子的离域（增加的支链化等）
电负性的位置如氧（烷氧基自由基）也是有利的。 中性产物也可能是一个分子，如H2, H2O, CH4, CO, NO,