配位化学课件第一章第一节
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配位化学定义组成命名PPT课件
配位化学
第一章 前言 配位化学的定义、组成及命名
❖ 配位化学也称络合物化学，是无机化学的一个重要 分支。配位化学已经渗透到许多自然科学领域和重 工业部门，如分析化学、有机化学、生物化学、医 学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导
体、原子能等工业中都得到广泛应用。
●、物质的分离与鉴定： ●、电镀业：降低金属离子浓度，使镀件获得均匀、光滑、
❖ 1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论（MOT） 应用于配合物，使配合物的理论日渐完善
❖ 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典配合物 研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺 复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运 而生
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
1.3 配合物的定义
❖ 把像[Cu(H2O)4]2+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、[CuCl4]2-这样的 由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂 离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子叫中心 原子（或配离子形成体），其中的H2O、NH3、Cl等叫做配体。
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
戴安邦教授(1901-1999)
中国杰出的无机化学家和教育 家，1981 年当选为 中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位 化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。
1.1 配合物的应用（续）
第一章 前言 配位化学的定义、组成及命名
❖ 配位化学也称络合物化学，是无机化学的一个重要 分支。配位化学已经渗透到许多自然科学领域和重 工业部门，如分析化学、有机化学、生物化学、医 学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导
体、原子能等工业中都得到广泛应用。
●、物质的分离与鉴定： ●、电镀业：降低金属离子浓度，使镀件获得均匀、光滑、
❖ 1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论（MOT） 应用于配合物，使配合物的理论日渐完善
❖ 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典配合物 研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺 复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运 而生
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
1.3 配合物的定义
❖ 把像[Cu(H2O)4]2+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、[CuCl4]2-这样的 由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂 离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子叫中心 原子（或配离子形成体），其中的H2O、NH3、Cl等叫做配体。
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
戴安邦教授(1901-1999)
中国杰出的无机化学家和教育 家，1981 年当选为 中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位 化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。
1.1 配合物的应用（续）
配位化学演示稿
湿法冶金配位化学
湿法冶金配位化学应用目录
第一章 配位化学的基础知识 第一节 配合物的基本概念 第二节 配合物的稳定常数 第三节 配位数与配合物的立体结构 第四节 配合物的命名 第五节 湿法冶金与配位化学
第二章 配合物的化学键理论
• 第一节 第二节
• 第三节 比较
价键理论 晶体场－配位场理论
分子轨道理论简介和各种理论的
第三章 水溶液中配合物的平衡
第一节 水溶液中配合物的百分率
第二节 水溶液中各物种平衡浓度的计算
第四章 配位反应对液－固平衡的影响
第一节 溶度积和条件溶度积
第二节 非共同离子配体的配位反应对微溶 电解质溶解度的影响
第三节 共同离子配体的配位反应对 微溶电解质溶解度的影响
第五章 配位反应对存在氧化－还 原反应的液固平衡的影响
• 第一节 平衡电位
• 第二节 配位反应对平衡电位的影响 •
第三节 形成多种配合物的复杂体系的电 位－pH图
第六章 合物稳定性的 关系
第二节 配体性质与配合物稳定性的关系 第三节 其它因素对配合物稳定性的影响
第七章 溶液中配合物稳定常数的测定
第一节 测定稳定常数时使用的基本函数 第二节 数据处理方法 第三节 测定配体浓度法 第四节 测定金属离子浓度法
第八章 混配型配合物与多核配合 物
参考书目：
•
1 张祥麟 配合物化学，高等教育出版社， 1991 2 张祥麟 康 衡 配位化学， 中南工业大 学出版社 3 张祥麟 络合物化学，冶金工业出版社 4 方景礼 多元络合物电镀，国防工业出版 社，1983 5 戴安邦 配位化学，科学出版社
湿法冶金配位化学应用目录
第一章 配位化学的基础知识 第一节 配合物的基本概念 第二节 配合物的稳定常数 第三节 配位数与配合物的立体结构 第四节 配合物的命名 第五节 湿法冶金与配位化学
第二章 配合物的化学键理论
• 第一节 第二节
• 第三节 比较
价键理论 晶体场－配位场理论
分子轨道理论简介和各种理论的
第三章 水溶液中配合物的平衡
第一节 水溶液中配合物的百分率
第二节 水溶液中各物种平衡浓度的计算
第四章 配位反应对液－固平衡的影响
第一节 溶度积和条件溶度积
第二节 非共同离子配体的配位反应对微溶 电解质溶解度的影响
第三节 共同离子配体的配位反应对 微溶电解质溶解度的影响
第五章 配位反应对存在氧化－还 原反应的液固平衡的影响
• 第一节 平衡电位
• 第二节 配位反应对平衡电位的影响 •
第三节 形成多种配合物的复杂体系的电 位－pH图
第六章 合物稳定性的 关系
第二节 配体性质与配合物稳定性的关系 第三节 其它因素对配合物稳定性的影响
第七章 溶液中配合物稳定常数的测定
第一节 测定稳定常数时使用的基本函数 第二节 数据处理方法 第三节 测定配体浓度法 第四节 测定金属离子浓度法
第八章 混配型配合物与多核配合 物
参考书目：
•
1 张祥麟 配合物化学，高等教育出版社， 1991 2 张祥麟 康 衡 配位化学， 中南工业大 学出版社 3 张祥麟 络合物化学，冶金工业出版社 4 方景礼 多元络合物电镀，国防工业出版 社，1983 5 戴安邦 配位化学，科学出版社
生物无机化学体系中的配位化学原理课件
自上世纪70年代，配位化学已渗透到生命科学 体系，研究的对象主要包括：金属酶、金属辅酶、 血红素及微量金属在人体中的作用及体内金属离 子的平衡等。用配位化学的方法和原理研究生物 分子与金属离子的作用—生物无机化学。80年代， 配位化学向生命科学体系的更高层次发展。所以， 研究生物无机化学实质是研究有生命意义的配位 化学。
金属 配体
生物体系
Mn 咪唑
丙酮酸脱羧酶
Fe 卟啉，咪唑 血红素、氧化酶、过氧化氢
Fe 含硫配体
酶
铁氧化还原蛋白
Co 咕啉环
B12
Zn －NH2，咪唑 胰岛素、碳酸酐酶 Zn （－RS）2 醇脱氢酶
Pb －SH
δ－氨基乙酰丙酮脱水酶
Ni 半胱氨酸
脲酶
Cu 咪唑、酰胺 白蛋白 3
配合物的晶体场理论
（一）晶体场理论的基本要点
1
第一节 晶体场理论及其应用
生物配体、蛋白质、核酸及酶（氨基酸、肽→ 蛋白质）能和生命元素过渡金属离子Mn 、Fe、 Co 、Zn 、Mo等形成金属配合物。生物配体与金属 离子形成配合物，必定会引起其性质及功能的改变。 晶体场理论可对配合物的性能做出比较满意的解释。
2
表3-1生物体系中某些金属与配体
11
（四） 八面体型配位单元中中心原子的 d电子分布
具有 d1~d3 构型的中心原子，形成八面体型配位 单元时，其 d 电子应分占3个轨道，且自旋方式相同。
具有d4~d7构型的中心原子，形成八面体型配位 单元时，其d电子可以有两种分布方式： 一种分布方 式是尽量分布在能量较低的dε轨道，另一种分布方式 是尽量分占 d 轨道，且自旋方式相同。中心原子的 d 电子分布方式取决于分裂能 Es 和电子成对能 Ep 的 相对大小。当轨道中已分布一个电子时，再有一个电 子进入而与其成对时，必须克服电子之间的相互排斥 作用，所需的能量称为电子成对能。
金属 配体
生物体系
Mn 咪唑
丙酮酸脱羧酶
Fe 卟啉，咪唑 血红素、氧化酶、过氧化氢
Fe 含硫配体
酶
铁氧化还原蛋白
Co 咕啉环
B12
Zn －NH2，咪唑 胰岛素、碳酸酐酶 Zn （－RS）2 醇脱氢酶
Pb －SH
δ－氨基乙酰丙酮脱水酶
Ni 半胱氨酸
脲酶
Cu 咪唑、酰胺 白蛋白 3
配合物的晶体场理论
（一）晶体场理论的基本要点
1
第一节 晶体场理论及其应用
生物配体、蛋白质、核酸及酶（氨基酸、肽→ 蛋白质）能和生命元素过渡金属离子Mn 、Fe、 Co 、Zn 、Mo等形成金属配合物。生物配体与金属 离子形成配合物，必定会引起其性质及功能的改变。 晶体场理论可对配合物的性能做出比较满意的解释。
2
表3-1生物体系中某些金属与配体
11
（四） 八面体型配位单元中中心原子的 d电子分布
具有 d1~d3 构型的中心原子，形成八面体型配位 单元时，其 d 电子应分占3个轨道，且自旋方式相同。
具有d4~d7构型的中心原子，形成八面体型配位 单元时，其d电子可以有两种分布方式： 一种分布方 式是尽量分布在能量较低的dε轨道，另一种分布方式 是尽量分占 d 轨道，且自旋方式相同。中心原子的 d 电子分布方式取决于分裂能 Es 和电子成对能 Ep 的 相对大小。当轨道中已分布一个电子时，再有一个电 子进入而与其成对时，必须克服电子之间的相互排斥 作用，所需的能量称为电子成对能。
《配位化学》课件
配位化合物的稳定性
总结词
配位化合物的稳定性
详细描述
配位化合物的稳定性取决于多个因素，包括中心原子或离子的性质、配位体的数目和类型、配位键的 数目和类型等。一般来说，配位数越大，配位化合物的稳定性越高。此外，具有强给电子能力的配位 体也能提高配位化合物的稳定性。
03
配位键理论
配位键的定义
总结词
配位键是一种特殊的共价键，由一个 中心原子和两个或更多的配位体通过 共享电子形成。
《配位化学》PPT课件
目录
• 配位化学简介 • 配位化合物 • 配位键理论 • 配位反应动力学 • 配位化学的应用
01
配位化学简介
配位化学的定义
配位化学是研究金属离子与有机配体 之间相互作用形成络合物的科学。
它主要关注配位键的形成、性质和反 应机制，以及络合物在催化、分离、 分析等领域的应用。
方向性是指配位键的形成要求中心原子和配 位体的电子云在特定的方向上重叠。这决定 了配合物的特定空间构型。饱和性则是指一 个中心原子最多只能与数目有限的配位体形 成配位键，这取决于中心原子的空轨道数量 和配位体的可用孤对电子数。
04
配位反应动力学
配位反应的动力学基础
反应速率
01
配位反应的速率是研究配位反应动力学的关键参数，它决定了
05
配位化学的应用
在工业生产中的应用
催化剂
配位化合物可以作为工业生产中的催化剂，如烯烃的氢化反应、 烷基化反应等。
分离和提纯
利用配位化合物的特性，可以实现工业生产中的分离和提纯过程 ，如金属离子的分离和提纯。
化学反应控制
通过配位化合物可以控制化学反应的速率、方向和选择性，从而 实现工业化生产中的优化。
配位化学
1 h
R
(R)i (R)N (R)
nA1 ’ =(1/12)(3 11+ 012+113+311+012+113)=1 nA2 ’ =(1/12)(311+012+1(-1)3+311+012+1(-1)3)=0 nE’ =(1/12)(321+0(-1)2+103+321+0(-1)2+103)=1
i
i
R
C2v
E
C2
σv
σv’
Rφ1
φ1
φ2 φ2 φ1
ψ（A1）=N(φ1+φ2+φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1+φ2)
ψ（B2）=N(φ1-φ2-φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1-φ2 )
附：归一化系数：
Ni
1
aij 2 j
A1
B2
B1
AO
2S,2Pz
2Py
2Px
GO
φ1+φ2
φ1-φ2
（5）根据对称性匹配原理画出分子轨道能级图
GO2 GO1 GO
2b2 3a1 21ab11 1b2 1a1
MO
2P 2S AO
举例分析2：BH3
（1）找点群确定特征标表
（2）以配体原子成键轨道为基求可约表示特征标 可约表示的特征标等于不被操作位移的成键轨道数目
D3h г(3σ)
（3）约化求群轨道对应的不可约表示
p
1t2
s
1a1
GO
MO
AO
例2、 [CrF6]3－的分子轨道图形处理
配位化学课件第1章
2．电离异构
电离异构是由配合物中不同的酸根离子在
内、外界之间进行交换而形成的。如 [Co(NH3)5Br] S04的两种异构体见表1-2。
类型：配合物的异构一般可分为两大类： 构造异构和立体异构。
一、构造异构
概念：实验式相同而成键原子联结方式不
同引起的异构为构造异构。
1．水合异构 化学组成相同的配合物，由于水分子处于
内外界的不同而引起的异构现象称为水合 异构。
水合异构的经典例子是氯化铬的三
种水合物。它们的实验式均为
CrCl 3 · 6H 2 O ，三种水合异构体的配 位式及有关性质见表l-1。
4、电中性配体名称:
一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2 作为配体时，则称为羰基、亚硝基、双氧、 双氮。
5、常见配体缩写：
乙二胺（en）、硫脲（tu）、草酸根
（ox2-）、乙酰丙酮根（acac）、乙二胺 四乙酸根（edta）、吡啶（py）、2.2， 联吡啶（bpy）、甘氨酸根（gly）、水杨 醛根（sald）、1.10-菲绕啉（phen）、二 乙烯三胺（dien）、三乙烯四胺（trien）、 四乙烯五胺(tetren)、五乙烯六胺（penten）
3．按配体种类异同分类：
（1）单一配体配合物：含有相同配体的 配合物，如Na3[Co(NO2)6] ； [Cu(NH3)4]SO4等。 （2）混合配体配合物：含有不同配体配 合物，如[Co(CO)4(NH3)2]+ ； [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]等。
4．按配体种类分类：
（1）羰基配合物：低价过渡金属（包括 零价）与羰基形成的配合物，如 [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5]等。 （2）不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、 炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和 配体形成的配合物，如[Pt(C2H4)Cl3]- 、 [Fe(C5H5)2]; [Cr(C6H6)2]等。
配位化学课件第一章第一节
较常见配体的名称、符号和结构式（多齿配体） 表2 较常见配体的名称、符号和结构式（多齿配体） 名称 乙二胺 丙二胺 二乙三胺 吡啶 联吡啶 1，10-菲 罗啉 符号 en pn dien py bipy
N N
结构式
H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2CH2NH2
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
⑥ 配体化学式相同，但配位原子不同（如-SCN, -NCS)，则按配位原子元素符号的字母顺序排 列。若配位原子尚不清楚，则按配位离子的化 学式中所列的顺序为准。
4、配体的命名 、
① 无机阴离子配体：一般称为“某根”、“亚某 根” 如：SCN－ ：硫氰酸根，ONO－ ：亚硝酸根， NO2 － ：硝基，NH2 － : 氨基 。
第一章
配合物的定义、空间构型 和异构现象
第一节 配合物基础知识
一、配合物的定义 配合物的定义
配合物在无机化学、分析化学、催化化学、 有机金属化学中具有广泛的应用 具有广泛的应用，但要给出一 具有广泛的应用 个确切的定义相当困难。目前，有侠义 广义 侠义和广义 侠义 两种定义： 1 狭义定义 1、狭义定义 狭义定义：配合物是由具有接受孤对电 接受孤对电 多个不定域电子的空位的原子或离子（称 子或多个不定域电子的空位 多个不定域电子的空位 为中心体 中心体），与可以给出 给出孤对电子或多个不定 中心体 给出 域电子的一定数目 一定数目的离子或分子（称为配体） 一定数目 按一定的组成 空间构型 组成和空间构型 组成 空间构型所形成的物种称为配 位个体，含有配位个体的化合物——配合物 配合物。 配合物
③ 有机配体的命名 a、当烃基连接于金属时，一般都表现为 阴离子，在计算氧化数时，也把它们当 做阴离子，但在配位个体中，还是按照 一般的基来命名。 基
精品课程配位化学-PPT课件
‘primary valency’).
47
§ 2、配合物的立体化学
1 常见配合物的构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I)
Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
48
❖ 配位数3：KCu(CN)2
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA
VA
VIA
VIIA
C
N
O
F-
H-
P
S
Cl-
As
Se
Br-
Sb
Te
I-
14
15
16
17
18
19
20
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23
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29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
2. 配合物分类：1）按中心离子数分类
中央离子有两种价态： 主价和副价;
主价和副价可同时得到； 副价具有方向性
44
45
A. Werner 提出的配合物结构
46
S. F.A.Kettle 对维尔纳 的评价
The father of modern coodination chemistry is Alfred Werner, who was born in France in 1866 but lived most of his life in Zuerich. Werner’s greatest contribution to coondination chemistry came in a flash of inspiration (at two o’clock in the morning) when he recognized that the number of groups attached to an atom (its’ secondary valency’)need not equal its oxidation number( he called it
47
§ 2、配合物的立体化学
1 常见配合物的构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I)
Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
48
❖ 配位数3：KCu(CN)2
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA
VA
VIA
VIIA
C
N
O
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As
Se
Br-
Sb
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2. 配合物分类：1）按中心离子数分类
中央离子有两种价态： 主价和副价;
主价和副价可同时得到； 副价具有方向性
44
45
A. Werner 提出的配合物结构
46
S. F.A.Kettle 对维尔纳 的评价
The father of modern coodination chemistry is Alfred Werner, who was born in France in 1866 but lived most of his life in Zuerich. Werner’s greatest contribution to coondination chemistry came in a flash of inspiration (at two o’clock in the morning) when he recognized that the number of groups attached to an atom (its’ secondary valency’)need not equal its oxidation number( he called it
配位化学课件
31
names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetization
b) When two or more same ligands are present, their number is indicated by a prefix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.). However, when the ligand name itself contains one of these prefixes (as in ethylenediamine), then the multiplicative prefix is bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc. e.g.
在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点 （异构体，手性等） cis-, trans-, mer-, fac- 分别表示顺式、反式、经式、 面式结构，
如 cis-[CoCl2(NH3)4]+, d和l表示手性, l（左旋，levorotatory， “-”, d(右旋， dextorotatory，“+”). 如d-[Co(en)3]3+
Ligand abbreviations may be used in place of complete formulas (e.g. en for H2NC2H4NH2).
30
The formula for a metal-ligand entity (complex) is enclosed in brackets whether it is charged or uncharged [CoCl3(NH3)3]. When a compound consists of charged complex ions, the cation is always listed first, e.g. K2[Ni(CN)4], [CoCl2(NH3)4]Cl.
names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetization
b) When two or more same ligands are present, their number is indicated by a prefix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.). However, when the ligand name itself contains one of these prefixes (as in ethylenediamine), then the multiplicative prefix is bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc. e.g.
在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点 （异构体，手性等） cis-, trans-, mer-, fac- 分别表示顺式、反式、经式、 面式结构，
如 cis-[CoCl2(NH3)4]+, d和l表示手性, l（左旋，levorotatory， “-”, d(右旋， dextorotatory，“+”). 如d-[Co(en)3]3+
Ligand abbreviations may be used in place of complete formulas (e.g. en for H2NC2H4NH2).
30
The formula for a metal-ligand entity (complex) is enclosed in brackets whether it is charged or uncharged [CoCl3(NH3)3]. When a compound consists of charged complex ions, the cation is always listed first, e.g. K2[Ni(CN)4], [CoCl2(NH3)4]Cl.
无机化学 配位化合物PPT课件
获1913年诺贝尔化学奖
1893年苏黎世大学维尔纳 (Werner A)教授对这类化 合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学 说，成为配位化学的奠基 人。维尔纳因此而获得 1913年诺贝尔化学奖。
维尔纳 (Werner, A, 1866-1919)
配位化学的奠基人—维尔纳
配位化学是当今化学学科的前沿领域之一， 配合物在医疗、药物、分离分析、染料、化学合 成等诸多方面具有极为广泛的应用。
② 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Hale Waihona Puke Cu2++4NH3
浓度非常低
+
+ [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
Cu2+ 4NH3
4NH3
配离子解离出中心原子和配体，同
时，二者C重u(新O结H合)2成配离子Cu，S是动态平
衡的过程，这种平衡就叫做配位平衡。
一、稳定常数
内界
外界
离子键
➢ 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
[ Cu (NH3)4 ]2+
中心原子 配体 配位键
➢ 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4 NH3
配合物的解离：
① 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
Fe4[Fe(CN)6]3 [Cu(NH3)4]SO4
K2[Ag(CN)2]
[Ag(NH3)2]OH
1893年苏黎世大学维尔纳 (Werner A)教授对这类化 合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学 说，成为配位化学的奠基 人。维尔纳因此而获得 1913年诺贝尔化学奖。
维尔纳 (Werner, A, 1866-1919)
配位化学的奠基人—维尔纳
配位化学是当今化学学科的前沿领域之一， 配合物在医疗、药物、分离分析、染料、化学合 成等诸多方面具有极为广泛的应用。
② 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Hale Waihona Puke Cu2++4NH3
浓度非常低
+
+ [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
Cu2+ 4NH3
4NH3
配离子解离出中心原子和配体，同
时，二者C重u(新O结H合)2成配离子Cu，S是动态平
衡的过程，这种平衡就叫做配位平衡。
一、稳定常数
内界
外界
离子键
➢ 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
[ Cu (NH3)4 ]2+
中心原子 配体 配位键
➢ 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4 NH3
配合物的解离：
① 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
Fe4[Fe(CN)6]3 [Cu(NH3)4]SO4
K2[Ag(CN)2]
[Ag(NH3)2]OH
第一章_配位化学课件
配位化学 Coordination chemistry
单秋杰
前言
1为无机化学分支之一 的配位化学发展极为迅速。现代配位化学的 研究领域已远远超出了纯无机化学的范围,它 涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学 键理论以及生命现象中一系列与金属离子有 关的重要问题,形成了有机金属化学、配位催 化,配位场理论以及生物无机化学等新的、充 满活力的边缘学科。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就 是我们很熟悉的亚铁氰化铁，它是在 1704 年普鲁 工人在染料作坊中为寻找兰色染料，而将兽皮及兽 血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮制而得到的。后经研 究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 关于配合物的研究，据化学文献记载最早是在 1798年。当时法国化学家Tassaert观察到亚钴盐 在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3· 6NH3，这一 报导引起了许多化学家对配合物的研究。
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测， 当时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化 合物中碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而 且它们能够互相连接成链或环，当时链理论的提倡 者深受这些概念的影响。
认为NH3与HCl加合而形成复合物 NH4Cl。Ｎ在 Ｖ族，它的价可为５，而在 NH3 中，Ｎ价为３，尚 未饱和，故可与Ｈ、和Ｃ l结合，但它与Ｈ结合而形 成的键不同于和Ｃ l所形成的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ －Ｃ l键较弱，故在水溶液中氯化铵为电解质，要电 离为 NH4+ 和 Cl- 两种离子。链理论认为在链端的Ｃ l 和在氯化铵中的Ｃ l一样，在水溶液中要电离为氯离 子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
配位化学简史和基本概念 配合物的结构和异构现象 配合物的化学键理论 配合物在溶液中的稳定性 配合物的反应动力学 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 簇状配合物 新型配合物 配合物的应用
单秋杰
前言
1为无机化学分支之一 的配位化学发展极为迅速。现代配位化学的 研究领域已远远超出了纯无机化学的范围,它 涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学 键理论以及生命现象中一系列与金属离子有 关的重要问题,形成了有机金属化学、配位催 化,配位场理论以及生物无机化学等新的、充 满活力的边缘学科。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就 是我们很熟悉的亚铁氰化铁，它是在 1704 年普鲁 工人在染料作坊中为寻找兰色染料，而将兽皮及兽 血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮制而得到的。后经研 究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 关于配合物的研究，据化学文献记载最早是在 1798年。当时法国化学家Tassaert观察到亚钴盐 在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3· 6NH3，这一 报导引起了许多化学家对配合物的研究。
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测， 当时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化 合物中碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而 且它们能够互相连接成链或环，当时链理论的提倡 者深受这些概念的影响。
认为NH3与HCl加合而形成复合物 NH4Cl。Ｎ在 Ｖ族，它的价可为５，而在 NH3 中，Ｎ价为３，尚 未饱和，故可与Ｈ、和Ｃ l结合，但它与Ｈ结合而形 成的键不同于和Ｃ l所形成的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ －Ｃ l键较弱，故在水溶液中氯化铵为电解质，要电 离为 NH4+ 和 Cl- 两种离子。链理论认为在链端的Ｃ l 和在氯化铵中的Ｃ l一样，在水溶液中要电离为氯离 子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
配位化学简史和基本概念 配合物的结构和异构现象 配合物的化学键理论 配合物在溶液中的稳定性 配合物的反应动力学 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 簇状配合物 新型配合物 配合物的应用
1-配位化学基础知识ppt课件
O
O
O
O
O
O
O
二苯并-18-冠-6 二环己基-18-冠-6
整理ppt
12
分子配体:
例如: 分子氢(H2)配体 分子氧(O2)配体 二氧化碳(CO2)分子配体
整理ppt
13
络合配体:
配体本身为配合物, 但还有孤对 电子与另一个金属原子结合, 形成多 核配合物.
整理ppt
14
4. 配位数 中心原子所接受的配位原子的数目.
用罗马数字表示
整理ppt
35
配体的命名： a.先阴离子配体，后中性配体。
b.同类配体若不止一个时，按配位原 子元素符号的英文字母顺序。
c.先无机配体，后有机配体，书写时 把有机配体置于括号中。
d.配体个数用倍数词头二、三、四等数 字表示。
整理ppt
36
注意：一些配体的名称。
NCS- 异硫氰酸根 SCN 硫氰酸根
整理ppt
19
第二节 配合物的类型
1. 单一配体配合物
配合物中只含一种配体，[MLn]
例如: [Cu(H2O)4]2+ [Co(py)4]2+
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+
整理ppt
20
2. 混配配合物
配合物中含两种以上配体， [MLx By] 例如: [AgBrI]–
[Cu(py)2(SCN)2] [Co(NH3)4Cl2]+
例 : en H2N.. CH2 CH2 N.. H2
双齿配体
整理ppt
8
（3）桥联配体 ( bridge ligand ) : 联结 2个中心原子的配体.
如: OH- , Cl- , O2-, NH2NH2
配位化学课件Coordination Compound1
Part Three Stereochemistry of Complexes
Part four Preparations and Reactions of Coordination
Compounds
Part Five Complex Ion Stability
Part Six Kinetics and Mechanisms of Reactions of
Coordination Chemistry
Coordination Compound (Metal Complexes)
Part One Introduction and Historical Development
Part Two The Theory of Coordination Compounds
► (C) Vitamin B12, is a water-soluble vitamin with a key role in the normal functioning of the brain and nervous system, and for the formation of blood. It is one of the eight B vitamins.
► (B) Hemoglobin[′hi:mə′gləʊbin], which carries oxygen to
animal cells, is an iron complex.
Hemoglobin in the blood carries oxygen from the respiratory organs (lungs or gills) to the rest of the body (i.e. the tissues) where it releases the oxygen to burn nutrients to provide energy to power the functions of the organism, and collects the resultant carbon dioxide to bring it back to the respiratory organs to be dispensed/removed from the organism. dispensable---indispensable (necessary); resultant---reactant
Part four Preparations and Reactions of Coordination
Compounds
Part Five Complex Ion Stability
Part Six Kinetics and Mechanisms of Reactions of
Coordination Chemistry
Coordination Compound (Metal Complexes)
Part One Introduction and Historical Development
Part Two The Theory of Coordination Compounds
► (C) Vitamin B12, is a water-soluble vitamin with a key role in the normal functioning of the brain and nervous system, and for the formation of blood. It is one of the eight B vitamins.
► (B) Hemoglobin[′hi:mə′gləʊbin], which carries oxygen to
animal cells, is an iron complex.
Hemoglobin in the blood carries oxygen from the respiratory organs (lungs or gills) to the rest of the body (i.e. the tissues) where it releases the oxygen to burn nutrients to provide energy to power the functions of the organism, and collects the resultant carbon dioxide to bring it back to the respiratory organs to be dispensed/removed from the organism. dispensable---indispensable (necessary); resultant---reactant
第一章配位化学简史 PPT
配位化学
*经典的配位化学仅限于金属原子或离子（中心金属）
与其他分子或离子（配位体）相互作用的化学
*现代配位化学是研究金属原子或离子（中心金属）同
其它分子或离子（配位体）形成的配合物（包括分子、 生物大分子和超分子）及其凝聚态的组成、结构、性 质、化学反应及其规律和应用的化学
*广义配位化学定义：研究两个以上分子通过结合作用
育出版社
➢ 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术
出版社
➢ 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 ➢ 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 ➢ 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展，
科学出版社
致谢
章慧 厦门大学
刘伟生 叶保辉 兰州大学 中山大学
与具有空的价电子轨道的中心离子(或原子)结合 而成的结构单元叫配位单元,配位单元与相反电荷 的离子组成的中性化合物叫配合物
权威定义
*国际纯粹与应用化学会(IUPAC)的广义定义:原子团B或
原子团C与原子A结合而成的分子或离子称为配合物
*中国化学会的定义(1980年):配位化合物（简称配合物）
是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按 一定的组成和空间构型所形成的化合物
神舟四号飞船
学科地位
“配位化学已经不是无机化学的专章或分题，而是无机化学登 堂入室的通道”
“配位化学打破了传统有机化学和无机化学之间的界限，并向 物理化学、生物化学、固体化学和环境化学等领域渗透，成 为贯通众学科的交叉点”
戴安邦
1901~1999 我国配位化学的开拓者和奠基人 崇实、贵确、求真、创新、存疑
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2、广义定义 广义定义：凡是由原子 原子B或原子团 原子团C与原子 原子A 广义定义 原子 原子团 原子 结合形成的，在某一条件下，有确定组成 区 有确定组成和区 有确定组成 别于原来组分（A、B或C）的物理 化学 物理和化学 别于原来组分 物理 化学特性 的物种。 显然广义定义范围太大，比较笼统，所以 配合物一般用狭义定义。 徐光宪先生说： 配位化学是研究广义配体与广义中心原子 结合的“配位分子片”，及由分子片组成的单 核、多核配合物、簇合物、功能复合配合物及 其组装器件、超分子、Lock and Key 复合物， 一维、二维、三维配位空腔及其组装器件等的 合成和反应、制备、剪裁和组装，分离和分析， 结构
⑥ 配体化学式相同，但配位原子不同（如-SCN, -NCS)，则按配位原子元素符号的字母顺序排 列。若配位原子尚不清楚，则按配位离子的化 学式中所列的顺序为准。
4、配体的命名 、
① 无机阴离子配体：一般称为“某根”、“亚某 根” 如：SCN－ ：硫氰酸根，ONO－ ：亚硝酸根， NO2 － ：硝基，NH2 － : 氨基 。
如：K3[Fe(CN)6] : 六氰合铁(Ⅲ)酸钾； [Co(NH3)6]Cl3 : 氯化六氨合钴(Ⅲ)； H2[PtCl6] : 六氯合铂(Ⅳ)酸。 3、配位离子中配体的位次： 、
① 配合物中如果既有无机配体，又有有机配体， 则无机配体排列在前，有机配体排列在后。配 体名称较复杂时，可加括号以免混淆。 如：[PtCl2(PPh3)2] : 二氯二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
穴醚名称后方括号内的阿拉伯字，是标明 各桥键中所含氧原子的数目，按从大到小的顺 序排列。
2、双核配合物 、
如果双齿配体的配位原子相邻近，不可 能与一个中心原子形成环状化合物，则它的配 位原子各与一个中心原子成键，形成双核配合 物。 H2N NH2 如 NH2NH2
Ni H2N NH2 Ni
但也有一些配体只含有一个配位原子，却 具有多对孤电子，也可以形成双核配合物。 如 把连接两个中心原子的配体——桥联配体， 或桥联基团或桥基。
π
η4— π η5— π
举 例 －O－ 、－ － － 、－S－ 2－NR2、2－PR2、2－X π －C3H5 NO CH2=CH－CH=CH2 π －C5H5
-
3
η6— π η7— π η8— π η10— π
3－X π －C6H6 π －C7H7 π －C8H8 π －(C8H8)2－
除此之外，还有用非共价键结合的超分子配体。 近年又发现有： ①分子氢配体； ②分子氮配体； ③分子氧配体； ④二氧化碳分子配体； ⑤配合物配体：即配体本身是一个配合 物，但还有孤对电子可与另一金属原子 结合，形成异核配合物等。
和构象，粒度和形貌，物理和化学性能，各种 功能性质，生理和生物活性，运输和调控的作 用机制，以及上述各方面的规律，相互关系和 应用的化学。 简言之，配位化学是研究具有广义配位作 用的泛分子的化学。 配位化学不再是纯粹的实验科学，还要求 广泛使用理论方法和计算方法。 如：CuSO4(无色) + 5H2O CuSO45H2O(兰) BF3 + N(CH3)3 BF3N(CH3)3
较常见配体的名称、符号和结构式（多齿配体） 表2 较常见配体的名称、符号和结构式（多齿配体） 名称 乙二胺 丙二胺 二乙三胺 吡啶 联吡啶 1，10-菲 罗啉 符号 en pn dien py bipy
N N
结构式
H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2CH2NH2
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
N
齿数 2 2 3 1 2 2
phen
N N
名称 乙二胺四 乙酸根 丁二酮肟 根 甘氨酸根 乙酰丙酮 根 半胱氨酸 根 三苯基膦
符号 EDTA DMG gly acac Cys ph3P
结构式
-OOCH2C -OOCH2C N CH2 CH2 N CH2COOCH2COO-
齿数 6 2
H2NCH2COO-
⑵、配体按配位原子分为： 单原子配体：如X – X 单齿配体 多原子配体（异性双位配体）： M-O-N=O 亚硝酸根 如NO2 M-NO2 硝基 还有：SCN- （硫氰酸根）、NCS-（异硫氰酸 根）、CN - （氰根）、NC - （异氰根）。
双齿配体：有两个配位原子，可以形成两个配 位键，如乙二胺 en。 多齿配体：有多个配位原子，可以形成配位键， 如EDTA 等。 表1 、常见小配体
④ 同类配体中若配位原子相同，则将含较 少原子数的配体排列在前，含较多原子 数的配体排列在后。
如： [Pt(NO2)(NH3)(NH3OH)(Py)]Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂(Ⅱ) 。 ⑤ 若配位原子相同，配体中含原子数目也相同， 则按在结构式中与配位原子相连原子的元素符 号的英文字母顺序排列。 如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] : 氨基硝基二氨合铂(Ⅱ)。
经典配合物：含有孤电子对的分子或 离子。
配体既是电子给体，又是电子 非经典配合物： 受体，没有孤电子对(CO除 外)，有一个或多个不定域的 π电子，成键结果使中心原子 没有明确的氧化态。
如[Fe(CN)6]3- 和[Fe(CN)6]4- 由穆斯鲍尔谱 和电子自旋共振谱研究表明，两者Fe原子的 有效电荷相同，只是CN-上电荷密度不同而已。
15-冠-5
15C5
5
名称 二苯并18-冠-6
符号 DB18C6
结构式
齿数 6
穴醚[2， [2，2，2] 2，2]
8
穴醚[3， [3，2，2] 2，2]
O N O O
O (O) 2 O N
9
冠醚是一种环状多醚化合物，大多 含有(-YCH2CH2)n的重复结构，Y为杂原 子，可以是O、S、N、P、Si等。由于分 子模型酷似王冠，且这类环状化合物可 以通过配位作用，而冠盖于阳离子之 上———称为冠醚。 18-冠-6：18代表环上原子总数，6-杂 原子总数。
2 2 3
(C6H5)3P
1
名称 邻亚苯基双 （二甲胂） 四氢呋喃 2,2`,2``—三 吡啶 18-冠-6
符号 diars thf terpy 18C6
结构式
齿数 2 1 3 6
O O O O O O
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第一章
配合物的定义、空间构型 和异构现象
第一节 配合物基础知识
一、配合物的定义 配合物的定义
配合物在无机化学、分析化学、催化化学、 有机金属化学中具有广泛的应用 具有广泛的应用，但要给出一 具有广泛的应用 个确切的定义相当困难。目前，有侠义 广义 侠义和广义 侠义 两种定义： 1 狭义定义 1、狭义定义 狭义定义：配合物是由具有接受孤对电 接受孤对电 多个不定域电子的空位的原子或离子（称 子或多个不定域电子的空位 多个不定域电子的空位 为中心体 中心体），与可以给出 给出孤对电子或多个不定 中心体 给出 域电子的一定数目 一定数目的离子或分子（称为配体） 一定数目 按一定的组成 空间构型 组成和空间构型 组成 空间构型所形成的物种称为配 位个体，含有配位个体的化合物——配合物 配合物。 配合物
除乙烯之外，还有CO、NO、CN- 等也有 相同的情况。 又如：
Ni(CO)4 :
Ni C O
σ键
反馈π键
1951年发现： 二茂铁：为夹心型化合物。 [Fe(C5H5)2]
Fe
图a
二苯合铬：[Cr(C6H6)2]
Cr
图b
以上几种配合物与经典配合物不同—非经 典配合物。以后介绍。
1、配位原子：在配合物中，共约有14种 元素可作为配位原子： H ，C ，N ，O ，F ，P ，S ，Cl ， As , Se , Br , Sb , Te , I . ⑴、配体按成键方式分为：
二、配合物的组成：
[Cu(OH2)4]SO4H2O———经典配合物或维 尔纳型配合物，即 配体没有不饱和键， 中心离子 配体 配位数 中心原子有明确的 内界 外界 氧化态。
配位原子
蔡氏盐： K[PtCl3(C2H4)]：乙烯没有孤电子对， 是利用乙烯的π电子与Pt2+的5d6s6p(dsp2)杂 化轨道形成 π － σ 键。同时乙烯以空的π*接 受Pt的5d轨道的电子，形成反馈π键。 ∴乙烯既是电子的给予体，又是电子的接 受体，中心原子与配体间的电子云密度 无法预测，使得中心原子不具有明确的 氧化态。
三、配合物的命名
根据“中国化学会无机化学命名原则” （1980年），配合物的命名方法如下：
1、配位离子(即内界 的命名： 、配位离子 即内界 的命名： 即内界)的命名
配离子中配体的名称放在中心离子（原子） 之前，不同配体名称之间以中圆点（）分开， 每种配体的个数以二、三、四等数字表示，在 最后一个配体之后缀以‘合’字，中心原子的 氧化数用带圆括号的罗马字母（Ⅰ）、（Ⅱ）、 （Ⅲ）等表示，或用带圆括号的阿拉伯数字如 （1+）或（1-）等表示配离子的电荷数。
配体 L0 L1 L2 L2 L2 举 例 SO2 如Cp(CH2=CH2)Rh SO2 -H、-HR、-X、-OR、-SiR3、-NR2、 -GeR3、-SnCl3、σ-C5H5-、σ-C6H5NH3、NR3、R2O、R2S、H2O
π配位体 CO CH2=CH2、RR’C=CRR’ η2— π
配体 L2 L3 L3 L3 L4 L5 L5 L6 L7 L8 L10
固 态 CuSO45H2O 的结构为
显然5个H2O中有4个与Cu2+直接联结得比较 牢固，另一个H2O分子不直接同Cu2+联结；
SO42-虽与Cu2+联结，但相距较远，比较松 弛。如果将兰色CuSO45H2O晶体溶于水，溶液 仍 为 兰 色 ， 表 明 CuSO45H2O 分 子 中 存 在 [Cu(OH2)4]2+，它既能存在于晶体中，又能存在 于溶液中。 这说明在配合物中有一个区别于简单化合 物的特征部分，具有一定的稳定性——称为配 合物的内界。