最新催化剂的宏观物性及其测定方法教学讲义PPT

2021/3/12
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物理吸附方法的基本原理
基本假設： 第一層蒸發的速率等於凝聚的速率，而吸附熱與覆蓋度無
關。 對於第一層以外的其他層，吸附速率正比於該層存在的數
量。（此假設是為數學上的方便而做的） 除第一層以外，假定所有其他層的吸附熱等於吸附氣體的
液化熱。 對一直到無限層數進行加和，得到BET公式（無窮大型）。
化劑的細孔內凝聚並充滿。若測出這部分四氯化碳量，即可算出孔容。 實驗時在四氯化碳中加入正十六烷，以調整CCl4的相對壓力為0.95，
此時，CCl4僅凝聚在孔內而不在孔外。除CCl4外，還可以採用丙酮、 乙醇作為充填介質測定孔容。
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孔體積（孔容）測定
更準確的方法是用汞－氦法獲得。它是基於汞不能潤 濕大多數表面，因而在大氣壓下不能透過孔，而在室 溫下氦的吸附是很小的。
P 1 (C1)P V(P oP) VmC VmCoP
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P/V(P-Po)對P/Po作圖
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計算比表面積
將 P/V(P-Po) 對 P/Po 作 圖 ， 直 線 的 斜 率 為 C-1/VmC ， 截 距 為 1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。
Sg表示每克催化劑的總表面積，即比表面積。若知道每個吸附分子的橫 截面積，就可求出催化劑的比表面積：
催化剂的宏观物性及其测 定方法
表面積
具有催化活性的表面只是總表面的很小一部分。製備方 法不同，活性中心的分佈及其結構可能發生變化，所以 活性和表面積常常不成正比關係。
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表面積測定的作用
表面積是催化劑的基本性質之一，通過測定表面積可預示 催化劑的中毒或表面性質的改變。 如果活性的降低比表面積的降低嚴重得多，可推測催化劑 中毒；如果活性隨表面積的降低而降低，可能是催化劑熱 燒結而失去活性。
Sg
NA mVm 22400 W
N： 阿弗加德罗常数
Am： 吸附分子的截面积 W： 催化剂重量
Vm： 饱和吸附量
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B點法
在Ⅱ型等溫線上，可觀察到有一段接近於直線，這段 准直線的起點稱為B點，被認為對應著第一層吸附達到 飽和。B點對應的吸附量VB近似等於Vm，因此，從VB 也可以求出比表面積的近似值。這種方法稱為B點法。
H2吸附的計量數一般是2，因為氫分子在吸附時發生解離， 每個氫原子佔據一個金屬原子
CO線式吸附的計量數是1，橋式吸附的計量數為2。
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不同金屬的選擇性吸附
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表面氫氧滴定
H2-O2滴定法也是一種利用選擇吸附測定活性表面積的方法。 先讓催化劑吸附氧，然後再吸附氫，吸附的氫與氧反應生成 水。由消耗的氫按比例推出吸附氧的量，從氧的量算出吸附 中心數，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。
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Hale Waihona Puke Baidu
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代表性操作步驟
樣品首先在真空下於180-190℃脫氣10-15分鐘。 冷卻到液氮溫度，引入已知量氮氣，達到平衡。 從平衡壓力及P-V-T關係計算吸附的氮氣數量。 重複以上操作，得到相應于一組增加的平衡壓力值的一系
列吸附氣體的體積。
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活性表面積
BET方法測定的是催化劑的總表面積。總表面中只有一 部分有活性，這部分叫活性表面。
利用化學吸附有選擇性的特點，可測定活性表面積。 負載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性。 按所測金屬種類選用H2、CO、O2等作吸附質。
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活性表面積測定
Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶於Pd)。H2和 CO只與催化劑上的金屬發生化學吸附作用，而載體對這類 氣體的吸附可以忽略不計。(在碳載體上或催化劑被碳沾汙 時，吸附的氫會由金屬晶粒通過表面擴散到載體上發生溢 出，使測定結果偏高。)
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BET法的要求
適用於任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球形。 蒸汽在要求的溫度下易於處置，可以方便的達到P/Po為
0.05-0.35。 選用氪、氬或氮。氪、氬昂貴且必須高度純淨；液氮較便
宜且高度純淨易於獲得，在大多數表面上生成意義明確的 Ⅱ型曲線，而且每個吸附分子的截面積也已確定。
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BET法
目前應用最廣泛的吸附質是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸 附溫度在其液化點77.2K附近，低溫可以避免化學吸附。 相對壓力控制在0.05-0.35之間，當相對壓力低於0.05時不 易建立起多層吸附平衡；高於0.35時發生毛細管凝聚作用。 對多數體系，相對壓力在0.05-0.35之間的資料與BET方程 有較好的吻合。
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孔體積（孔容）及密度測定
在已知體積V的容器中裝滿已知重量W的顆粒或粉末。抽真 空後引入氦氣，由氣體定律算出顆粒間空間的體積V’和顆 粒內的孔體積Vg總和，則固體的真密度為：
測定酸性表面選用NH3等鹼性氣體，鹼性表面用CO2等酸性 氣體作吸附質。化學吸附時據金屬及載體的本性選擇合適 的溫度和壓力。
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金屬表面積SM
V為化學吸附氣體的體積；No為化學吸附反應的化學計量數；So為一個 金屬原子佔據的面積，化學計量數No的意義是指No個金屬原子與一個氣 體分子進行反應。
孔結構對催化劑的選擇性、壽命、機械強度和耐熱性能都 有很大的影響。研究孔結構對改進催化劑、提高活性和選 擇性具有重要的意義。
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孔體積（孔容）測定
催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內所有細孔體積的總和Vg。 最直接簡單的方法是測定當孔被已知密度液體充滿時的重量增加。液
體最好是低分子量的，以便細孔都被充滿。但此法誤差較大。 用四氯化碳法測孔容：在一定四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳只在催
先決條件：吸附的氧只與活性中心發生吸附作用。 氧吸附的特有缺點是計量係數不確定，對於很多體系易發生 體相氧化作用。
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表面氫氧滴定
對於Pt、Pd含量極少的催化劑，H2-O2滴定法可以提高吸 附靈敏度，因為一個Pt原子消耗三個氫原子。
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催化劑的孔結構
固體催化劑常常是多孔的。孔結構不同，反應物在孔中的 擴散情況和表面利用率都會發生變化，從而影響反應速率。