对羟基苯乙酮

11.9 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
•1,4-萘醌的制备1 •工业上用氧气氧化。
黄 色 挥 发 性 固 体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
•1,4-萘醌的用处
（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良 好的止血剂:
1.酸催化时的反应过程
• 酸催化 • 亲电取代 •比甲醛有更 强的亲电性
邻羟甲基酚
2.碱催化时的反应过程
•碱催化成苯 氧负离子
• 苯氧负离子比苯酚有 更强的亲核性。
羟甲基
醛过量
2,4--二羟甲基苯酚 酚过量
2,6--二羟甲基苯酚
4,4’--二羟基二苯甲烷
2,2’--二羟基二苯甲烷
以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂
11.5.3 对苯二酚 —无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后， 再还原制备。
• 对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作
显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。
11.5.4 萘酚 —有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠 经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫 剂，抗氧剂。
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
11.2.3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
补充1：间二酚的制备
补充2： -萘酚及其衍生物
165℃
11.3 酚的物理性质 •酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
五氯苯酚是橡胶制品 的杀虫剂，药物
— 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成
由P257合成 作业：9（5）
（2）硝化反应——酚很容易硝化 • 稀硝酸，室温
•浓硝酸，室温
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493）
•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 用水蒸气蒸馏 方法分开
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
pKa
（2）酚醚的生成
（已学—威廉森合成p237）
• 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
• 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
• 应用——去离子水、海水淡化，金属的提取和回收， 抗菌素的提炼，氨基酸的分离等。
（二）醌
11.8 苯醌 苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。
• 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
• 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
一元酚
二元酚
三元酚
*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO,
>C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
有机化学 Organic Chemistry
第十一章 酚和醌
（一）酚 11.1 酚的结构和命名 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为 酚。
酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚和多元酚。 酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、 二元酚、三元酚等。
9,10-二羟基蒽
•蒽醌不发生傅-克反应
• 由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环钝化,因
此蒽醌不易发生亲电取代反应,如:它不发生傅-克反应.
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 — 苯醌可与氢卤酸 , 氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
白色沉淀 (~100%)
•溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出
黄色沉淀
•邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
• 一元取代物对
溴苯酚的生成
（低温，非极性溶剂）
•对氯苯酚、邻氯 苯酚和2,4-二氯 苯酚的生成
2,4-二氯苯酚
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
•2,4,6 -三氯苯酚的 生成
（水溶液）
•三氯化铁存在下 2,4,6 -三氯苯酚能 进一步氯化成五 氯苯酚
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象
• 苯酚的离域
百度文库
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18
碳酸：pKa=6.4
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。 苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
• 萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（ -萘酚呈紫
色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。
11.6* 环氧树脂 (选讲)
• 凡具有两个酚羟基的化合物（如双酚 A 、或其他多元 酚），都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一 类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树 脂，这类树脂统称环氧树脂。 • 分子量的大小可通过调节多元酚和环氧氯丙烷的摩尔 比来控制。 • 线型环氧树脂再加固化剂，就可生成体型网状结构。 （1）具有极强的粘结性—— “万能胶” 。
•与羟胺反应
•苯醌单肟（ wo)与对 亚硝基苯酚的互变
互变异构体
（4）还原反应 •对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
• 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌， 其缓冲溶液可用作标准参比电极。 • 对苯二酚的水溶液中加入 FeCl 3 ，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
OH
如：
SO3 H
称为对羟基苯磺酸
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2
H2 SO4
CH3 CH CH3
CH3 CH 3 C O-O-H
O2空气,110~120℃
绿色的合成 路线
OH
过氧化物
稀 H2 SO4 75~78℃
+ CH 3COCH 3
氢过氧化异丙苯
1：0.6
反应历程：（1）自由基反应
• 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道 参与成键，它的一对未共用电子的 P轨道与苯环的 6个 P轨道平行， 并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云 密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因 ——氧原子的P电子分
散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
一般认为反应生成了络和物
作业P270：第7题
CH2OH OH
如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 一个酚羟基和一个醇羟基？
中含有
答： （1）加入与 FeCl 3，显色（蓝色），表明有酚羟
基存在； （2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该 物质不溶于 NaHCO3而溶于 NaOH，酸化后又能析出， 表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。 （3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）
11.2.2 从芳卤衍生物制备
Cl + 2 NaOH
350~370℃,20MPa Cu催化剂
ONa
注意反应 条件！
+ NaCl + H 2O
ONa + HCl
OH + NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应
容易进行。
单 硝 基 芳 卤
比较硝基对苯的 亲电()取代反应 难易的不同？
11.5 重要的酚
11.5.1 苯酚
—俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛 树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。 例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66
氧化得己 二酸
11.5.2 甲苯酚 —简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤 焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶 体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、 染料、炸药、电木等。 • 工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。
11.10 蒽醌
•蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-) ，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。
•蒽醌的制备1 ——蒽氧化
•蒽醌的制备2 傅-克反应
邻苯二甲酸酐
• 蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚 硫酸）还原，但在 保险粉的碱溶液 中可被还原生成 9,10 -二羟基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌的存在。
（2）环氧树脂机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、耐 碱、耐盐，加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、 不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高，接近钢的强度， 故称为 “玻璃钢” 。
11.7* 离子交换树脂(选讲)
•离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性 基团（如—SO3-H+）或碱性基团（如—NR3OH），能 与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子。
注意这 种结构
•邻 硝 基 苯 酚 分 子 形成分子内六元环 的螯和物，对硝基 苯酚只能通过分子 间的氢键缔和。
• 下列化合物哪些能形成分子内氢键?
(Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚
(Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛 (Ⅵ)邻羟基苯甲酸
• 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用来保 护酚羟基 P493
（3）酯的生成
• 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
11.4.2 芳环上的亲电取代反应 • 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应—酚很容易发生卤化。
•苯酚与溴水作 用，生成 2,4,6三溴苯酚白色 沉淀
解：
(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键
（3）磺化反应
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸
2,4,6-三硝基苯酚
由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
比较：作业P271：9（9）
（4）烷基化和酰基化反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注
意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
2,2’--二羟基二苯甲烷
2,4,6--三羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚 •其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂. •酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝 缘器材)。
11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在
•不同的酚呈 现不同的颜 色。 •凡具有烯醇 式的化合物 也有这种显 色反应。 •但苦味酸， 对羟基苯甲 酸不显色。
(1) 将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应. (2) 苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的树脂进行磺化,的含磺酸基的 苯乙烯型树脂. (H+与金属离子交换,分离金属离子,如除去硬水中 的钙). (3) 如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离解的是OH离子,可与溶液中的阴离子进行交换.
•可再生——使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸 或碱处理，恢复原来的型态和性质，可反复使用。
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
酚的红外吸收光谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100
cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
•苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
11.4 酚的化学性质
11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯 成酯反应和 Fries 重 排！但芳环上有间 位定位基，如 -NO 2 时酯不发生重排。
动力学控制 对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小？反应速 度快？哪种产物稳定？
（5）与羰基化合物的缩合反应 酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基 化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得 到不同结构的高分子化合物。