旋光异构

转环
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
转环
CH3
CH3
CH3
但不能通过转环作用变成其对映体，因此，反-1,2-二
甲基环己烷有旋光性。
HH H3C CH3
H CH3 H3C H
H3C H H CH3
顺-1,2-二甲基环己烷，在它的平面结构式中有一个对称 面，不是手性分子。
反-1,2-二甲基环己烷，在它的平面结构式中没有对称 面也没有对称中心，是有手性的。
没有旋光性。
❖内消旋体：虽有手性碳原子，但由于分子的内部作用而 失去旋光性的分子。
酒石酸构型异构体的总数为3 < 22，包括一个左旋体，一 个右旋体，和一个内消旋体。 左旋体和右旋体等量混合可组成外消旋体。
内消旋体在分子内部旋光性互相抵消。
内消旋体和左旋体或右旋体之间不呈镜像关系，属非 对映异构体。
❖对映体的等量混合物叫做外消旋体，用(±)表示。 外消旋体中对映体对偏振光的作用互相抵消，因此没有 旋光性。 外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。
(+)-乳酸 (-)-乳酸 (±)-乳酸
[α]2D0
+3.8º
-3.8º
0
mp./℃
53
53
18
化学性质基本相同，对映体各自保持自己的生理活性。
1与2，3与4为对映异构体，1与3或4，2与3或4称为 非对映异构体。
❖非对映异构现象：当分子中有两个或两个以上手性中心 时存在。
非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相对 密度、折射率等物理性质都不相同。
非对映异构体具有相同的官能团，化学性质相似。
但它们分子中相应的原子之间距离不完全相同，内能不 同，因此与同一试剂反应的速率有差异。
1 构型的R、S命名方法
❖将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：a>b>c>d 排在最后的基团d指向离开观察者的方向。
a
a
d
C
b
c
R型
b
C
d
c
S型
3 由楔形透视式确定构型
❖乳酸手性碳上的四个基团：OH > COOH > CH3 > H。
S型
H
COOH
C OH CH3
COOH
C HO
R型
H
CH3
O2N NO2
❖若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面， 没有对映异构。
O2N COOH
O2N C(CH3)3
3 其他化合物
❖柄型化合物：苯的1,4-位上连有长链的烃基时，在一定条 件下具有手性。
(CH2)n
(CH2)n
COOH
HOOC
羧基体积较大，当n ≤ 8时，因羧基的阻碍使苯环无 法任意转动，此时分子有对映体存在。
CHFClBr：无对称面 旋转
❖对称中心 i：从分子中任何一个原子向i 引一条直线， 再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子。
对称中心
Cl HH F
F HH Cl
Cl HH F
F HH Cl
F HH
Cl
Cl HH
F
Cl
相同
HH
F HH
旋转180º
F
Cl
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。
COOH H R OH HO R H
COOH HO S H
H S OH
COOH
COOH
源自文库
H R OH HO S H H S OH HO R H
COOH
COOH
COOH
1
2
3
两个手性碳上所连的四个基团优先次序为：
COOH
4
—OH > —COOH > —CH(OH)COOH > —H。
构型3和4表面上看呈镜像关系，但它们是同一种分子， 称为内消旋体(meso)。 内消旋酒石酸分子中有一个对称面，不是手性分子，
*
CH3CHCOOH OH
COOH
COOH
H
HO
CH3
左旋乳酸
H
H3C
OH
右旋乳酸
❖手性：物质分子与自己的镜像不能重合的性质，是分子 产生旋光性和旋光异构现象的必要条件。
❖手性碳原子：连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子，或 称为不对称碳原子。
OH CH3 C* COOH
H
乳酸
COOH
HCH H C* OH
Cl OH
COOH
COOH
COOH
COOH
HO R H Cl R H
H S OH H S Cl
H S OH HO R H Cl R H H S Cl
COOH
COOH
COOH
COOH
1
2
3
4
两个手性碳原子所连的基团优先次序为：
C2：—OH > —CHClCOOH > —COOH > —H。
C3： —Cl > —COOH > —CH(OH)COOH > —H。
在水溶液中，温度为20℃，用钠光灯作光源，测得：
葡萄糖的比旋光度：
[α]20 D
=
+52.5°（水）
果糖的比旋光度：
[α]20 D
=
-93°（水）
钠光的D线(黄色)，波长为589.3nm。
旋光异构和分子结构的关系
1 手性与旋光性的关系
❖乳酸分子中的一个碳原子C2连有四个不同的基团，这 四个基团在空间有两种不同的排列方式。
构象异构：
构型异构： CH3 C C
CH3 CH3 CC
H
H
HH
CH3
顺反异构
旋光异构
旋光异构：是分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜 像对映关系的立体异构现象。 旋光异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只 是对平面偏振光的旋转方向(旋光性能)不同。 研究旋光异构的原因： 天然有机化合物大多有旋光现象。 旋光异构体的生物活性差异很大，如左旋维生素C可治 疗坏血病，而右旋的没有作用。 在反应机理研究中有重要的应用价值。
❖六螺并苯：六个苯环不能容纳在同一个平面内。
由于分子发生了扭曲，没有对称面或对称中心，因此 存在对映异构体。
化学方法
❖原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非 对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。
❖对映体的熔点、沸点、在非手性溶剂中的溶解度、和非 手性试剂的反应速度等都相同。
原因：对映体之间是镜像关系，分子中任何两个原子之 间的距离是相同的，因此内能也是相同的。
❖对映体的旋光性、在手性溶剂中的溶解度、与手性试剂 或在手性催化剂作用下的反应速度等是不同的。
氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用。 左旋香芹酮与右旋香芹酮的香气不同。 左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。
旋光物质
❖旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质。
❖旋光物质的旋光方向： 左旋体(-)，使偏振光振动平面按反时针方向旋转。 右旋体(+)，使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。 ❖旋光物质的旋光度α：
和溶液的浓度ρB 、样品管的长度l、温度t、光的波长λ
都有关系。
α= f (ρB , l , t ,λ)
(S)-(+)-乳酸
对映体的旋光方向(-)/(+)由实验测定，与构型R/S没
有必然的联系。
❖对映体的构型R/S由分子的实际构型判定，R的对映体 必为S，反之亦然。
CHO H OH
CH2OH
(R)-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
(S)-(-)-甘油醛
❖对映体命名时，要写出构型R/S，有时要标出旋光方 向(+)/(-)，最后再写出名称。
1 含有两个不同的手性碳的分子
❖当化合物分子中含有两个不同的手性碳时，应有22 = 4 种构型，若有n个不同的手性碳时，应有2n种构型。 ❖两个不同的手性碳：是指两个手性碳上所连的四个基团 不完全相同。 2-羟基-3-氯丁二酸有两个不同的手性碳原子，应有4种不 同的构型。
**
HOOC CH CH COOH
使用分子模型，或画出镜像分子，进行比较。 ❖分子有无手性，也可以从它具有的对称因素来判定。 分子本身是否具有对称性是决定它能否和它的镜像重 合的关键。
❖对称面σ：一个平面能把分子分割成两部分，一部分正 好是另一部分的镜像。
对称面
COOH H C OH H C OH
COOH
CHF2Cl：有对称面
旋转 有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。
❖当丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团时，分子没有 对称面也没有对称中心，有对映异构。
a
sp
a
CCC
b sp2
sp2 b
H
H
CCC
CH3
CH3
H
H
CCC
CH3
CH3
H
H
CCC
CH3
CH3
H
H
CCC
CH3
CH3
❖若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物也 应当有对映异构。
H
H
H
H
CCC
CCC
CH3
1 平面偏振光和旋光性
❖光是一种电磁波，光波的振动方向与光前进的方向垂直。
❖在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的 任何方向振动。
❖将普通光线通过Nicol棱镜，它只允许与其晶轴平行的 平面上振动的光线通过。
Nicol棱镜
❖平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称偏振 光或偏光。
❖不旋光物质：水、酒精等对偏振光不发生影响。 ❖旋光物质：乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面 旋转一定的角度。
异构体的名称：
HO Cl
COOH
R R
H H
(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸
COOH
2 含有两个相同的手性碳的分子
❖两个相同的手性碳：是指两个手性碳上所连的四个基团 完全相同。 酒石酸的两个手性碳原子是相同的：
**
HOOC CH CH COOH OH OH
酒石酸也可以写出四个构型的Fischer投影式。
COOH
苹果酸
注意：具有手性碳原子的分子不一定是手性分子，没有 手性碳原子的分子不一定不是手性分子。
下面构型的酒石酸分子没有手性。
COOH H C * OH H C * OH
COOH
酒石酸(meso)
3 手性分子的判断
❖判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，看 这个分子能否和它的镜像重合。
旋光性、旋光度、比旋光度的含义； 含有手性碳原子化合物的对映异构； 对映异构体构型表示、确定和命名方法； 不含手性碳原子化合物的立体异构。
对映异构和分子结构的关系，手性分子的判断； 对映体和外消旋体，费歇尔投影式的书写。
同分异构现象
❖构造异构：分子中原子互相联接的方式和次序不同而产 生的异构现象。 ❖立体异构：分子中原子互相连接的方式和次序相同， 但在空间的排列方式不同而出现的异构现象。
4 手性分子的表示方法
❖互为镜像的异构体称为旋光异构体或对映异构体，简 称对映体。
❖楔形透视式：手性碳原子放在平面上。 在平面上基团用实线相连，平面前方的基团用楔形实线 和手性碳相连，后面的基团用虚线相连。
COOH
H C CH3 HO
COOH
C CH3
H
OH
❖Fischer投影式：
碳链竖放，编号小的碳在上。 手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示。 以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原 子或基团在纸面后方。
COOH H OH
CH3
COOH
HO
H
CH3
1 对映体和外消旋体
❖互为镜像的异构体称为旋光异构体或对映异构体，简
称对映体。 ❖含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，是手
性分子，存在两个旋光的对映异构体。
CH3CH2C*HCH2OH CH3
2-甲基-1-丁醇
❖对映体的性质，在非手性环境中完全相同，在手性条件 下可能不同。
环己烷衍生物
❖顺-1,2-二甲基环己烷的椅式构象，没有对称面和对称中 心，是有手性的。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
转环
120º
CH3
在室温下迅速转环，变成其对映体，且含量各占一半， 使对偏振光的影响互相抵消，不显示旋光性。
❖反-1,2-二甲基环己烷，两个甲基在e键或a键位置时，都 没有对称面和对称中心，是有手性的。
❖这刚好和从立体结构分析所得的结果一致，因此可以直 接由平面结构式分析考察环状化合物的对映异构。
顺-1,4-二甲基环己烷，有一个对称面，不是手性分子， 没有对映异构体存在；
反-1,4-二甲基环己烷，有一个对称中心，不是手性分子， 也没有对映异构体存在。
HH H3C CH3
H CH3 H3C H
1 丙二烯型化合物
CH3 CH3
CH3
❖任意一端的双键碳上的两个基团相同，分子中就存在 一个对称面，没有旋光性。
2 连苯型化合物
❖当(a+c)及(b+d)的半径大于0.29nm时，苯环绕单键的旋 转受到阻碍。
a
a
c
c
d
d
b
b
整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。
HOOC COOH
HOOC COOH
O2N NO2
4 由Fischer投影式确定构型
（1）当最小基团处于竖键时，若其他原子或基团由大到 小按顺时针方向排列，则为R构型，反之，为S构型。 （2）当最小基团处于横键时，若其他原子或基团由大到 小按顺时针方向排列，则为S构型，反之，为R构型。
COOH
COOH
H OH
HO H
CH3
(R)-(-)-乳酸
CH3
❖比旋光度 [α]λt：
一定温度、波长下，质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶 液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质 的比旋光度。
[α]λt =
α l ·ρB
式中：t表示温度，λ表示所用光的波长。
若所测的旋光物质为纯液体，只要把ρB换成液体的密 度ρ即可。
温度、所用光的波长、溶剂对旋光度都有影响，在表示 比旋光度时，都应当注明。