硅酸盐水泥的水化与硬化

§7.1 熟料矿物的水化 一.C3S的水化
1、常温下的水化反应 3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2 简写为：C3S + nH = C-S-H + (3-x)CH
水化产物：水化硅酸钙（也称C-S-H凝胶）和氢氧化钙。
水化产物C-S-H的组成是不定的，其CaO/SiO2 比 与所处的溶液的Ca(OH)2浓度有关：
第七章 硅酸盐水泥的水化与硬化
本章主要内容： 熟料矿物的水化 硅酸盐水泥的水化 水化速率 硬化水泥浆体
补充： ◆熟料矿物水化的原因
·熟料矿物结构不稳定。
造成熟料矿物结构不稳定的原因是： ⑴ 熟料烧成后快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶 体结构； ⑵熟料中的矿物不是纯的C3S和C2S ，而是Alite 和Belite等有 限固溶体； ⑶微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。
·统一观点：P190
·水泥的水化反应开始为化学反应所控制，随着 水化产物层的增厚，扩散速率成为决定性因素。
·各种水化产物通过晶体互相搭接、交叉攀附使 水泥颗粒与水化产物连接，构成一个三度空间牢 固结合、密实的整体。
三.硬化水泥浆体的组成与结构
硬化水泥浆体是一非均质的多相体系，由 各种水化产物和残存熟料所构成的固相以及存 在于孔隙中的水和空气所组成，是固-液-气三 相多空体。它具有一定的机械强度和孔隙率， 外观和其他性能又与天然石材相似，故又称为 水泥石。
变成固相体积孔隙
2、孔的形成及影响 24小时后：70-80%孔小于100nm 孔直径大于100nm（大毛细孔）：强度降低 凝胶孔小于100nm越多：强度越高
3、孔的分类 （见 P199 表8-9）
早强剂：三乙醇胺：对C3S C2S有催化：砼28天强度 高40%以上
§7.4 硬化水泥浆体
一、凝结硬化过程及概念 • 水泥的凝结和硬化：水泥加水拌成的浆体，起初
具有流动性和可塑性。随着水化反应的不断进行， 浆体逐渐失去流动性，转变为具有一定强度的固 体，即为水泥的凝结和硬化。
· 凝结：浆体失去流动性和部分可塑性具有塑性强 度
成AFt相，SO42- 不断减少，继而形成AFm相及C-A-H 晶体和C4（A·F）·H13晶体。
2.水化产物
• 常温下的主要水化产物：
水化硅酸钙
Ca(OH)2 水化硫铝（铁）酸钙固溶体：
三硫型的针状 单硫型的六方片状：最终
水化铝（铁）酸钙及其固溶体：一般生成物C4（A·F） H13最终生成物C3AH6 --C3FH6固溶体，溶解度小，抗硫 酸盐能力强
·〔CaO〕﹤1 m mol/l ， Ca(OH)2 硅酸凝胶 ·〔CaO〕﹤1-2 m mol/l ， C-S-H 硅酸凝胶 ·〔CaO〕﹤2-20 m mol/l ，
C/S比为（0.8-1.5）C-S-H ， 称为C-S-H（Ⅰ）
·〔 CaO〕达饱和﹥20 m mol/l ， C/S比为（1.5-2.0）C-S-H ，称为C-S-H（Ⅱ）
5.外加剂：施工时“加入少量能调节凝结时间的物质
绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用，如CaCl2 ; 多数有机外加剂对水化有延缓作用，常用各种木质素磺酸钠。
促凝剂：CaCl2：液相钙离子浓度高、加快Ca(OH)2 的结晶，缩短诱导期。
缓凝剂：葡萄糖酸——阻碍C-S-H成核 木质素磺酸盐—推迟Ca(OH)2结晶
原因：产物层厚：水很少—产物扩散
◆诱导期的本质
• 保护膜理论 • 晶核形成延缓理论
• 晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长 短的主要因素
二.C2S水化
C2S的水化过程与C3S相似，也有静止期，加 速期等 ，但水化速率很慢约为 C3S的1/20
水化反应： C2S + mH → C-S-H + （2-X）CH 水化产物： 生成C-S-H和Ca(OH)2
3.水灰比
水灰比在0.25～1.0之间，对早期水化速率并无明显影响， 但水灰比过小，会使后期的水化反应延缓。为了达到充分水化 的目的，拌和水量应为化学反应所需水量的一倍左右。水灰比 宜在0.4以上。
·影响水化速度； ·影响水泥浆的结构和孔隙率； ·影响强度。
4.养护温度
温度越高，速度越快。温度对水化速度的影响主 要在早期，对后期影响不大。；温度低于-10℃水泥 基本不发生水化。
六方薄片状不 1×1×0. 扫描电镜 规则花瓣状 1
• 硬化水泥浆体的结构：
水泥石由水泥凝胶、吸附在凝胶 孔内的凝胶水、 Ca(OH)2等结晶相、 未水化的水泥颗粒、毛细孔及毛细孔 水所组成。
三、孔的结构特征
1、孔的产生： 矿物完全水化：理论W/C=0.2-0.6 实际砂浆：W/C=0.5（国标实验） 所以：理论加水远远大于实际加水：多余水
·测定方法：
直接法:定量地测定已水化和未水化部分的 数量。如岩相分析、x射线分析、热分析等
间接法：测定结合水、水化热或Ca(OH)2 生成量等方法。
二.矿物水化速度
28天前：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S 3—6月：C3S＞C3A＞ C4AF ＞C2S
三.影响水化速率的因素
1.熟料的矿物组成
28天内各矿物的水化速度为C3A＞ C3S ＞ C4AF＞ C2S或C3A＞C4AF＞C3S＞C2S 。
1.物质从过饱和溶液中结晶出来，形成晶体相互交织 的产物。 如半水石膏-通过结晶使浆体获得强度
2.形成半固体的凝胶 如石灰浆的结硬-通过凝聚而获得强度
凝结硬化过程机理（参考普硅P74)
·雷霞特利的结晶理论 ·米哈艾利斯的胶体理论
溶解期 ·拜依柯夫理论 胶化期
结晶期 ·洛赫尔理论
洛赫尔等人将凝结硬化过程中体系结构的 变化分为三个阶段：
三.C3A水化：
水化迅速，其水化产物的组成与结构受溶液中 CaO、Al2O3 离子浓度和温度的影响很大。
1、 C3A单独水化 常温： C3A + 27H → C4AH19+C2AH8
相对湿度﹤85﹪时
C4AH19 →C4AH13 + 6H C4AH13 + C2AH8 → C3AH6+9H2O T﹥35℃： C3A+ 6H2O → C3AH6
2 .C3S水化过程
• Ⅰ：诱导前期（时间：15分钟 ）
反应：激烈—第一个放热峰，钙离子浓度迅速提高 浆体状态：是具有流动性（Ca(OH)2没有饱和）
• Ⅱ：诱导期又称静止期（时间：2—4小时 ）
反应：极慢——放热底谷：钙离子浓度增高慢 浆体状态：Ca(OH)2达饱和：此间：具有流动性 ，结束：失去流动性，达初凝
·第一阶段：初凝时间内，晶体太小，不能连接成网 状结构，水泥浆成塑性状态，孔隙率没显著下降。
·第二阶段：大约从初凝到24小时为止，水化开始加 速，连接成网状结构，随着水化物的继续增多，孔 隙率明显减少，网状结构不断致密，强度不断增长。
·第三阶段：24小时后到水化结束，孔隙率不断减小， 结构致密，强度增加。
· 水泥石的组成:
固相
Leabharlann Baidu
结晶程度较差的凝胶 C-S-H：70%
结晶程度较好的Ca(OH)2： 20% 结晶程度较好的Afm、 Aft： 7%
及水化铝酸钙等晶体 未水化残留熟料和其它微量组份：3%
孔隙
毛细孔：未被外部水化产物填充 凝胶孔：凝胶微孔 水：100%孔内全为水
硬化水泥浆体主要水化产物的基本特征
· 硬化：完全失去可塑性，具有一定的机械强度
• 水化是凝结硬化的前提，而凝结硬化则是 水化的结果。从整体上看，凝结与硬化是 同一过程的不同阶段，凝结标志着浆体失 去流动性，而具有一定的塑性强度，硬化 则表示浆体固化后产生一定的机械强度。
二.浆体结构的形成与发展（凝结硬化机理）
补充：物质凝聚的几种形式
一.水化速率的表示方法 • 水化速率的意义： 水化速率影响水泥强度的发挥和安定性 • 表示方法：
水化速率：单位时间内的水化程度或水化深度 水化程度：在一定的时间内水泥发生水化作用的量 和完全水化量的比值，以百分率表示。 水化深度：水泥颗粒已水化层的厚度，以微米表示。
水化深度h与水化程度a的关系：
h dm (1 3 1 a ) 2
二.水化反应及水化产物 1.水化反应简图如下：
• 综上所述，水泥的水化反应过程如下：
水泥加水后， C3S 、C3A 、C4AF均很快水化， 同时石膏迅速溶解，形成 Ca(OH)2与 CaSO4 的饱和 溶液，水化产物首先出现六方板状的Ca(OH)2 与针 状的AFt相以及无定形的C-S-H。之后，由于不断生
名称 C-S-H 氢氧化钙
密度 结晶 程度
2.3～ 极差 2.6
2.24 良好
钙矾石
1.75 好
单硫型水化 1.95 尚好 硫铝酸钙
形貌
尺寸 鉴别手段
μΜ
纤维状、网络 1×0.1 状、皱箔状等 大颗粒
扫描电镜
六方板状
0.01～ 光学显微 0.1mm 镜
扫描电镜
带棱针状
10×0.5 光学显微 镜
扫描电镜
各熟料矿物的水化活性主要与矿物的晶体结构有关。 （与不规则配位、高配位造成的晶体结构缺陷有关）
2. 水泥细度：
·细度越细，反应物的表面积越大，反应速度越快； ·磨细的过程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增 加，反应活性高，使水化反应易于进行。 ·细度增加使早期水化反应和强度提高，对后期强度 没有很多益处。
四.铁相固溶体的水化
反应比和C产3A水物化与慢C3A，相单似独。水化，也不会急凝，其水化
1. 无石膏时，在Ca(OH)2环境水化 常温：C4AF + 4CH + 22 H →2C4（A·F）H13 T＞50 ℃ ：C4AF + 6H →C3（A ·F）H6
2. 有石膏存在时 C4AF + 2CH + 6CSH2 + 50 H →2 C3(A·F)·3CS·H32
• 常压蒸汽养护（≤100℃）时的水化产物：
C-S-H（Ⅱ）
C4A·C4F· 不稳定，易转变为C3AH6 、C3（AF）H6 AFt相分解为Afm相和CaSO4
三.水泥水化过程
·钙矾石形成期：C3A率先水化→第一放 热峰
· C3S水化期： C3S水化→第二放热峰 ·结构形成和发展期:
§7.3 水化速率
• Ⅲ：加速期（时间：4~8小时）
反应：又加快——第二放热高峰 浆体状态： Ca(OH)2过饱和最高：生成Ca(OH)2 、填充空隙、
中期：失去可塑性、 达终凝，后期：开始硬化
• Ⅳ：减速期（时间：12—24小时 ）
反应：随时间的增长而下降
原因： 在C3S表面包裹产物—阻碍水化。
• Ⅴ:稳定期
反应：很慢—基本稳定（只到水化结束） 困难。
特点：水化速度快→水化热多→T升高→反应速度极 快→急凝→很快失去流动性
2.C3A在液相CaO浓度达饱和时 C3A + CH + 12H → C4AH13
瞬凝原因：水泥颗粒表面形成大量C4AH13 ， 其数量迅速增多，足以阻碍粒子的相对运动。
3.在石膏存在条件下的水化
·石膏（充足）、CaO同时存在时 C3A+CH+12H→C4AH13 C4AH13+3CSH2+14H → C3A·3CS·H32 + CH
（三硫型水化硫铝酸钙Aft，又称钙矾石）
· C3A未完全水化而石膏已经耗尽时 2C4AH13+ C3A·3CS·H32 →3 C3A·CS·H12 + CH + 20 H
(单硫型水化硫铝酸钙Afm)
·石膏掺量极少，所有的Aft都转化为Afm还有C3A剩余 C3A·CS·H12 + C3A+CH+12H →2C3A（CS·CH）H12
·熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则。
◆水泥的水化、凝结、硬化
• 水化－物质由无水状态变为有水状态，由低含水变 为高含水，统称为水化。
• 凝结－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体， 然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。
• 硬化－此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石 状固体（水泥石），这一过程称为硬化。
3. 石膏不足时 2→C34 C(A3(·AF)··FH)·1C3S+·HC31(2A·F)·3CS·H32 +2CH + 20 H
§7.2 硅酸盐水泥的水化
一.水化反应体系的特点
• 水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的饱和溶液 或过饱和溶液中进行的，并且还会有K+、Na+等离子。
• 熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中， 各单体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之 后水化产物凝结、硬化，发挥强度，因此 ，水化过 程实际上就是熟料解体——水化——水化产物凝 聚——水泥石。开始是解体、水化占主导作用，以 后是凝聚占主导作用。