第二章核燃料提取与纯化

一、铀矿资源及其特点
铀资源状况 世界
澳大利亚 加拿大 中西非 纳米比亚 南非 俄罗斯 哈萨克斯坦 乌克兰 乌兹别克斯坦 美国
中国
哈萨克斯坦 乌兹别克斯 坦 中国 印度 日本 韩国
占世界铀资源 的4 ~ 7 % ， 勘探程度不够 高，只有1/3属 于可靠资源。 分布在七个主 要成矿区域（ 见下页图）
按成因
原生铀矿
次生铀矿
铀黑 铀云母类矿物 铀的含水氧化物
沥青铀矿 晶质铀矿 复杂氧化物
1．原生铀矿物
（1）沥青铀矿
沥青铀矿分布十分广泛，它是工业价值最高的 原生铀矿物。沥青铀矿属简单氧化物类型，其化 学式可表示为kUO2· UO3· PbO3，其中铀的含量约占 l n 0-76%。
（2）晶质铀矿
(3) 铀的含水氧化物
此类矿物是由沥青铀矿或晶质铀矿经氧化作用和 水合物作用形成的。主要为六价铀的矿物，个别 矿物中也含有四价铀。常见的矿物有： 水铀矿 UO3· nH2O 水斑铀矿 U(UO2)5O2[OH]10· nH2O 橙水铅铀矿 Pb[(UO2)7O2(OH)12]· 6H2O 红铀矿 Pb[(UO2)4O2(OH)6]· 4H2O
浸取 从铀矿石 中提取铀 （水冶）
从溶液 中回收 金属
矿石中的铀和其它可溶 解的元素一起进入浸出 液，从矿石浸出液中纯 化和回收铀是铀矿加工 工艺的最终目的。
浸取剂 铀矿石 浸出剂 酸性浸出剂
盐溶液、 细菌
碱性浸出剂
选择性 成本 腐蚀性 污染等
硫酸 硝酸 盐酸
通常用酸浸
碳酸钠 碳酸氢钠 碳酸铵
矿石中耗酸矿物 较多，就选择碱 性浸出。
最佳温度500-600℃
2．加盐焙烧
用添加食盐到矾钾铀矿类型的矿石中进行焙烧， 是浸取前预处理这类矿石的一种有效方法。
加盐焙烧时主要生成可溶于水的矾酸钠，其反应式 为： 2NaCl + V2O5 + H2O → Na2O· 2O5 + 2HCl V 2NaCl + V2O5 + 1/2O2 → Na2O· 2O5 + Cl2↑ V 反应生成的矾酸钠能与铀化合物进一步反应而生成 易溶于碳酸钠溶液的矾酸铀酰钠。焙烧温度应控制 在750-850℃范围。
降低浸出成本 减少杂质 减少额外酸耗
合理的剩 余酸度
剩余酸度
易浸矿石 0.03-0.08 mol/l pH：1.5～1.1
防止水解
难浸矿石 0.30-0.41 mol/l pH：0.5～0.39
世界上大多数的铀水冶厂， 处理每吨矿石的酸耗量为 27-50 kg硫酸。
氧化剂
MnO2，硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢、氯酸钾等。
常见的铀云母类矿物有： 钙铀云母 Ca(UO2)2[PO4]2· (10-12)H2O 铁铀云母 Fe(UO2)2[PO4]2· (8)H2O 铜铀云母 Cu(UO2)2[PO4]2· (10-12)H2O 翠砷铜铀矿 Cu(UO2)2[AsO4]2· (10-12)H2O 矾钾铀矿 K(UO2)2[VO4]2· (3)H2O 矾钙铀矿 Ca(UO2)2[VO4]2· (5-8)H2O
50 %
磨矿段的基本形式
筛分和分级
筛分
多孔的工作面 筛孔：园形、方 形、长方形和条 缝形。与泰勒标 准筛接近，适用 的物料分离粒度 为0.05-5 mm 。
破碎和磨矿后的矿石是各种大小 不等的颗粒的混合物，为了控制 粒度分布，需要进行粒度分级。
分级
机械分级机 与粒度和密度 有关，主要用 于处理粒度小 于3mm的物 料，最小可达 5μm 左右。 原理：利用矿石 颗粒在介质（水 和空气）中沉降 速度的不同，把 物料分离成两个 或两个以上粒度 级别的过程。
破碎机
颚式破碎机 旋回破碎机 园锥破碎机 冲击作用破碎机 辊式破碎机等
破碎流程
四个阶段
600 mm ~ 1500 mm
400 mm ~ 125mm 100 mm ~ 25mm 50 mm ~25mm
粗碎 中碎 细碎 超细碎
250 mm ~ 125 mm 100 mm ~ 25 mm 25 mm ~ 5 mm 6 mm ,60%
铀矿物的加工性质
原生铀矿的溶解性能 铀以四价为主，必须在 氧化剂存在的条件下才能 被酸或碱（碳酸盐）溶解。 在pH = 1.8 ~ 2.0，温度 40℃ 的条件下，在12 h 以内矿物中的铀能迅速溶 解在硫酸中。 铀与铌、钽、钛、锆等 以复杂氧化物形式存在的 原生铀矿，例如：钛铀矿 中铀的溶解极为困难，往 往需要高温（60℃以上） 和高酸。
2．次生铀矿物 次生铀矿物比原生铀矿物多，大部分产于铀矿床的 氧化带，主要是由原生铀矿物及含铀岩经氧化分解 形成的。
(1)铀黑
其主要化学组成为：UO3>9.8－40.4%，UO2微量 －11.7%，ThO2< 3%。 铀黑也是提取铀的重要原料，通常与原生铀矿 物一起开采。
(2)铀云母类矿物
其化学通式为： R(UO3)2· 4)2· H2O (MO n 式中，R——Ca，Cu，Fe，Ba，K等元素 M——P，As，V等元素 n——矿物结合水分子的数目 由此可见，铀云母类矿物是六价铀的磷酸盐、砷 酸盐或矾酸盐。
晶质铀矿也是一种原生铀矿，与沥青铀矿有相同 的结晶构造，但矿物成分和形态显著不同，最主要 的差别是晶质铀矿物含有钍和稀土元素，其一般化 学式为k(U，Th)O2· 3· PbO，这种矿物常产于伟晶 UO m 岩中，与硫化物、萤石、钍、稀土、铌、钽等共生 。
（3）复杂氧化物 这一类矿物是指含铀的钛、铌、钽矿物，其成分 复杂而且变化不定。 ☞ 主要元素有铌、钽、钛、铁、锰、钙、钠、铀 和钍； ☞ 次要元素有钾、镁、铝、钡、硅、铅、锶、锑、 铋、锌、磷等。
不适宜用选矿 富集，但由于 这种矿物中铀 大多数呈六价， 因而易于浸取。
(2)与脉石性质的关系
矿石中没有使用价值或不能被利用的部分称为脉石 硅酸盐型 碳酸盐型
碱法浸取 酸法浸取
磷酸盐型
铀 矿 物
铁氧化物型、 可燃有机物型
酸法生产 磷肥时提 取铀
浸取前需先进 行焙烧处理
二、矿石的预处理
破碎
磨矿
浸取
选 矿 目 的
放射性选矿 应用最多
焙烧
焙烧的目的
改善有用矿 物的浸取性 能和降低杂 质的溶解度；
改善矿粒的物 理性质，以利 于矿粒分级和 后续的固液分 离。
常用的焙烧方法有氧化焙烧、加盐焙烧和改善 物理特性的焙烧等。
1．氧化焙烧 氧化焙烧目的：
(1)将矿石中的铀从难溶状态转为易溶状态; (2)将杂质转变成难溶状态; (3)去除有机物; (4)回收其它有用元素.
MnO2的作用是使溶液中Fe3+ 氧化UO2形成的Fe2+， 迅速氧化为Fe3+，继续用于氧化UO2 。 MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O
UO2 + Fe2(SO4)3 → 2FeSO4 + UO2SO4
MnO2的用量要适当。溶液中过多的Mn2+，会与Fe2+ 一 样，降低UO2的溶解速度。一般认为，溶液中Fe3+ 的浓 度达到1-2 g/L，就能有效地溶解UO2。
选矿 可选 焙烧
使铀矿石预富集， 减少矿石处理量。
焙烧可改善浸出 性能，但大多数 不需要焙烧。
破碎
应用 广泛 机械力破碎 非机械力破碎 爆破、超声、热 裂、高频电磁波 和水力等
挤压、冲击、 研磨和劈裂等
影响因素 矿石的抗力强度、硬度、韧性、 形状、尺寸、湿度、密度和均质 性等；也包括一些外部因素，例 如：矿石之间在破碎瞬间的相互 作用和分布情况等。
选矿
使铀矿物和脉石矿物尽可能分离，以便充分、合理 和经济地利用矿产资源。 提高需要加工的铀矿石的品位，减少需要 加工的铀矿石量，降低铀矿加工成本。 使伴生元素的矿物与铀矿物分离，达到综 合回收的目的。 减少消耗浸出剂（酸或碱）的脉石矿物，降 低浸出剂的消耗。
由铀矿物在矿 石中分布的不 均匀性决定的
影响浸出率的因素：酸用量（酸耗）、 氧化剂的种类和用量、温度、时间、矿 浆液固比和搅拌强度。
1.1影响因素
指单位质量（t）矿石 在浸出过程中所消耗 的酸量（t），一般用 质量百分数（%）表 示。
酸耗 合理酸耗
硫酸（浸出剂 ）与矿石中的 铀矿物或含铀 矿物反应所必 需的最低消耗 量。
额外酸耗
是指硫酸矿石中 的非含铀矿物 （即：脉石）反 应所消耗的量。
采矿得到的矿石块度：600 - 1500 mm左右， 后续的磨矿机进料要求矿石粒度为：30 mm 左右，工业生产都采用多段破碎，形成破碎流 程。
破碎段的基本形式
磨矿
磨矿作业是破碎作业的继续，磨矿的目的是为了 获得细粒或超细粒产品。
球磨机（磨矿介质为金属球） 棒磨机（磨矿介质为钢棒） 砾磨机（磨矿介质为矿石或砾石）
第二章 核燃料提取与纯化
铀矿资源及其特点 铀矿预处理 铀的浸取 铀的提取与浓缩 铀的纯化与转化 钍的提取与纯化
重点了解内容： 1. 铀的浸取、提取及浓缩、纯化和 转化的化学工艺过程、工艺方法、 工艺条件和工艺特点。
2. 铀浸取过程的基本原理、分类、 适用性和主要工艺过程。 3. 铀提取与浓缩的方法和典型流程。
中国铀资源分布图
SC 东南部成矿区 YS-L 阴山-辽河成矿区 Q-Q 祁连-秦岭成矿区 Z-TS 准噶尔-天山成矿区 J 靖南成矿区 WY 滇西成矿区
铀在自然界的分布 地壳
平均含量为2.5×10-4%， 分布极为分散。
海水
铀在自然 界的分布
河水
平均为1.3×10-6g/L， 40-50亿吨铀，由于提 取困难和成本昂贵， 暂时还不能利用。
矿石粒度
越细，比表面越大， 有利于提高铀的浸 取率。 但矿石磨得太细，增加 磨矿时间，降低了磨矿 机的生产能力，多消耗 了动力，增大了酸耗及 杂质的溶解量。
次生铀矿的溶解性能
以六价铀（UO22+）为主， 形成铀酰离子（UO22+）的 各种盐类（磷酸盐、钒酸 盐、硫酸盐、碳酸盐等） 或以铀酰键为特征的铀酸 盐矿物。一般不需要氧化 剂就可以溶解，因此次生 铀矿属于极易溶解的矿物。
含铀矿物 我国已发现70余种。根据铀在含铀矿物中的存 在形式，可将含铀矿物分为两类。 一类是铌、钽、钛复 杂氧化物类矿物，铀 是矿物的固定组分， 往往以类质同象形式 存在。 一类是在一般情况下 含铀量很低，而只在 特定条件下，即铀元 素相对富集的地区才 含有较多的铀 ，因此 这类矿物的含铀量变 化范围较大。
湖水
铀矿物
含氧矿物 简单氧化物 复杂氧化物 不存在
晶质铀矿 （铀氧化物） 沥青铀矿 （铀钍氧化物）
硫化物 卤化物 硝酸盐 金属铀矿
铀的钛、铌、钽矿 物，它们的成分复 杂多变，种类繁多
四价 六价
各种岩石受到不同程度的 物理风化，而未经化学风 化的碎屑物，其原有的化 学组成和结晶构造均未改 变。
是由原生矿物经风 化后重新形成的新 矿物，其化学组成 和构造都经过改变 而不同于原生矿物。
铀矿石特性与提取方法的关系
天然铀Βιβλιοθήκη Baidu的冶炼
第三阶段 第二阶段
还原为金属铀或转 化为六氟化铀
精制成核纯产品
第一阶段 水冶 铀矿石加工成为铀化 学浓缩物（黄饼）
工艺与矿石类型、 脉石性质、铀的 品位等有关。
(1)与矿石类型关系
原生矿
次生矿
铀矿物有完整的 晶格构造，颗粒 较粗，密度、硬 度也较大。
可用选矿富集， 铀难以浸取， 常需加氧化剂， 使四价铀氧化 成六价铀。
浸出体系
酸性溶液浸出
铀 矿 浸 出
碱性溶液浸出 盐溶液浸
细菌浸出
1酸法浸取
硫酸浸出
其反应式为： UO3 H 2 SO4 UO2 SO4 H 2O
UO2 SO4 SO
2 4
[UO2 ( SO4 ) 2 ]
2
2 [UO2 ( SO4 ) 2 ]2 SO4 [UO2 ( SO4 )3 ]4
磨矿流程
磨矿产品的粒度由矿石中铀矿物赋存的粒度 而定。为了使铀矿物充分暴露，通常需要把铀 矿石磨到200目（0.074 mm）占50 % 以上。控 制磨矿产品的合适粒度，既避免过粉碎造成泥 化，又可以降低能耗。 30mm
粗磨 细磨 超细磨
0.15 mm ~ 3mm 0.02 mm ~0.15mm
< 10μm ，通常为0.05μm ~ 1μm
3．改善物理特性的焙烧
当铀矿石含有容易触变性矿泥的某些类型的水 合粘土时，在浸取、沉降和过滤阶段经常发生很大 的困难。在300-600℃的温度下焙烧可使这样的粘土 脱水，从而达到改善矿石物理性质的目的。
三、铀的浸取
用化学试剂把矿石中的有用组 分转化为可溶性化合物，并选 择性地溶解的过程。得到含有 用组分（金属）的溶液（浸出 液），实现有用组分与矿石分 离。