第二章：热力学第二定律(物理化学) PPT

化学变化的方向性
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反 应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来 人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水 煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要 判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过 程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述， 其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用 什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的 系统和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原 状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除） 均为热力学不可逆过程。
2.2 自发变化不可逆症结
气缸 系统
环境
真空膨胀 假设可逆
气缸 系统
环境 Q
W
机器
这个机器把热量全部转化为功而不引起环境的变 化，也是一类永动机，称为第二类永动机
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics) 开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
克劳修斯(Clausis)的说法：“不可能把热从低温物体传 到高温物体，而不引起其它变化。”
熵的物理意义
熵(系统的宏观性质）是系统混乱度（微观性 质）的一种量度。熵是一个状态函数，是物质的
特性常用单位：J·K-1。
熵值的大小规律：
⑴ S气＞ S液＞ S固 ⑵ S（复杂分子） ＞ S（简单分子） ⑶ S（高温）＞ S（低温） ⑷ S（低压气体） ＞ S（高压气体）
CaCO3(s) NH4Cl(s)
CaO(s) + CO2(g) 混乱度增加 NH4+(aq) + Cl-(aq) 混乱度增加
2.5 注意事项(防止断章取义）
热力学第二定律强调（指明）一个方向的不可能，均有来自百度文库前提条件，即不影响环境（或系统）的条件下不可能。
热在一定的条件下可以全部转化为功，如气体等温膨胀， 但系统发生变化。（体积增大）
低温物体在一定条件下可以可以将热量传给高温物体 （冰箱），但环境发生变化。（见下一节卡诺循环）
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
火力发电厂的改造利用
热电厂的能量利用
从卡诺循环得到的结论
WQ2Q1T2T1
Qh
Q2
T2
1
Q1 Q2
1
T 1
T2
Q1 Q2
T1
T2
Q1 Q2 0 T 1 T2
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
2.5 熵
热力学第二定律
课前回顾
第二章 热力学第二定律
2.可逆过程
理想化过程，要求经过一个循环后系统和环境都能恢 复到原来的状态
2.1 自发变化的共同特征
例如： (1) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） (2) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） (3) 水往低处流；（有势差存在） (4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）
卡诺定理的意义：解决了热机效率的极限值问题。
I R
P45例1
火力发电厂的能量利用
200℃ RThT hT C(473 47 3 3K 00)K36%
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
提高能量的使用效率
高温热源(T2)
Q2 W
热机
1796---1832
Carnot N．L．S ． 法国物理学家
Q1 低温热源(T1)
卡诺循环
卡诺循环（Carnot cycle）
(1) 恒温可逆膨胀 （2）绝热可逆膨胀 （3）恒温可逆压缩 （4）绝热可逆压缩
卡诺循环第四步
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 T2热源吸热Q2,一部分转化为功W, 另一部分Q1传给低温T1热源.将热机所作的功与所 吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数， 用 表示。 恒小于1。
WQ1Q2T2T1 1
Q2
Q2
T2
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
2.2 卡诺热机
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设 计了一个循环，以理想气体 为工作物质，从高温T2热源 吸收Q2的热量，一部分通过 理想热机用来对外做功W， 另一部分Q1的热量放给低温 T1热源。这种循环称为卡诺 循环
高温热源(T2) Q2 W 热机
Q1 低温热源(T1) 卡诺循环
任意可逆过程
熵的定义
克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终态而
与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）
这个函数，用符号“S”表示，单位为：J K1 设始、终态A，B的熵分别为S A 和 S B ，则：
SBSASA B(TQ)R
对微小变化
dS
(
Q T
)
R
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
症结是一致的：不可能存在所需要的那种热机 第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使 之完全变为功而不留下任何影响。
2.4 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
Q2
M
W
Q2 T2低温热源
同前面例子相似，要求热全部转化为功而不引起环境 的变化（不可能实现）
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q
Ñ ( T )R
0
可分成两项的加和
B Q A Q
A(T)R1 B(T)R2 0
熵的引出
移项得：
A B(T Q)R1A B(T Q)R2
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。