自由基聚合反应的特征知识分享

反应本质：-NH2（或-OH）与-COOH之间缩合，形成高分子链及副 产物水
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•缩聚示例2 酚醛树脂的合成：所得二聚体再缩聚，如此一
步步聚合成高分子化合物
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缩聚示例2’ 补充：脲醛树脂的合成 尿素与甲醛在酸或碱的
催化下加成－缩合的产物
HNH
+ C O 2 CH2 O
HNH
H N CH2 OH
O
-O S O* O
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——光引发剂类型
•自由基型 按生成自由基的机理，又有二种
——夺氢型 例，二苯甲酮
O
C
hv
+RH
OH C
*
+R*
——均裂型 例，苯偶姻(安息香)
O
C CH OH
O
C* +C * H
OH
• 2020/4/阳17 离子型
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2、关于链转移
•定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小
分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成 为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应
•影响
…CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S •
——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低
——向“死”大分子转移，将使分子量增加
——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引 发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生 成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
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3、关于阻聚
•定义
——阻聚作用 某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发 聚合作用的低活性自由基，从而阻止聚合反应进行的作用称阻聚作 用。此类物质即称为阻聚剂
——诱导期 有阻聚剂存在时，聚合反应需在阻聚剂消耗完后才能 进行，此段时间即称诱导期
转化率
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时间
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•过氧类引发剂
——概况
母体：过氧化氢H2O2，分解能高(220kJ·mol-1)，难作引发剂 HO－OH2OH•
过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，则为 过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类
——有机类 过氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的
O－O键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂
OO CC
OO
O * C
O
*+ C O 2
BPO分解为苯甲酸基自由基，有单体即可反应；无，分解为为苯基 自由基，析出二氧化碳
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——无机类 过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产
物SO4－＊既是负离子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚 合
O
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O
O
KO S O O S OK
O
——少量阻聚剂(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反应停止
分子量
转化率
单体
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时间
时间
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•补充 关于引发剂
——一般要求 引发剂应是容易分解为自由基的化合物，分子中
有弱键，离解能当在100~170kJ·mol-1之间，太高或太低会使其分解 太慢或太快
——引发剂类型 有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种
注意 官能度不仅仅是官能团。例，苯酚似为单官能度，但与甲醛 反应时，邻、对位有3个活泼氢参与反应，故属于3官能度
——缩聚反应 例，系统中如有二元酸与二元酯进行缩合反应(2－2
官能度系统)，则缩合所得的二聚体含有端羟基和端羧基，可进一步
与原料酸或醇缩合成线状高聚物
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2.缩聚反应
•定义 含两个或两个以上官能团的低分子化合物（单体），
•补充总结 自由基聚合反应的特征
——皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制 步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止
——链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、 单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变， 时间增加，转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加
，重要的工程材料)、聚碳酸酯
•不饱和聚酯：如顺丁烯二酸与乙二醇的缩合物
•聚酰胺：尼龙-66
•聚醚：聚乙二醇醚
•其他 酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，有机硅树脂
——可得耐高温的芳环聚合物和功能高分子。例，聚酰亚胺
——天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白质，RNA、DNA，植物
合成2020天/4/1然7 橡胶（聚异戊二烯）
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•注意
缩聚反应都具有逐步聚合的机理 某些非缩聚反应也具有逐步聚合的机理。例，聚氨酯、已内酰 胺开环制尼龙－6
O
O
C N R N C +HO R' OH
OH HO C N R N C O R' O
n
NH(CH2)5CO
NH(CH2)5CO
n
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•缩聚示例1 尼龙-66（聚酰胺－66）和PET的合成
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2.缩聚反应 补充知识
•缩合反应和缩聚反应
——缩合反应 有机化合物中许多官能团间的反应皆为缩合反应： 除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，乙酸乙酯的生成
CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O
——官能度 反应分子中能参加反应的基团数。上述反应皆只有1 个官能度，故称1－1官能度系统。如有1种反应物是单官能度，即1 －1,1－2,1－3，缩合的结果只能得到低分子物质
•偶氮类 例：偶氮二异丁氰。可在45℃ ~65℃下分解，也可
用作光引发剂
(CH3)2C(CN)－N＝N－(CN)C(CH3)2
2(CH3)2C • (CN) +N2
优点 可较稳定的贮存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑料发泡剂
，并利用氮气逸出速率研究分解速率。广泛用于工业生产和研究
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诱导期
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•阻聚剂类型
主要是分子型阻聚剂 氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含 硫化合物
•关于氧的阻聚作用 氧是常见的阻聚剂，阻聚效率极高
——原理 氧与自由基加成，形成稳定的自由基，与其它自由基进 一步形成过氧化物。故大部分聚合均需在无氧下进行
M•＋O2M－O－O • M－O－O • ＋R • M－O－O－R ——防止办法 除氧，通以氮气、氩气等
经多次重复缩合出小分子（水、醇、氨、卤化氢等）、聚合成大分
子的反应
a
d
C=C
b •类e型
——双官能团单体缩合，形成线形聚合物
——单体的官能度大于2 (2－3或2－4官能度系统) ，可得到支化 或交联的网状聚合物，称体型缩合
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•意义
——多数杂链聚合物依此机理聚合
•饱和聚酯：涤纶(对苯二甲酸乙二醇酯，合成纤维中产量最高