实用仪器分析--光学分析法及紫外(杨根元版)

(4)B吸收带(苯带)：由π→π*跃迁和苯环振动的
重叠引起的，出现振动的精细结构，也是芳香族
化合物的特征吸收带。
特点：B带的精细结构常用于鉴别芳香族化合物。
但在极性溶剂中测定或苯环上有取代基且与苯环
形成共轭时，精细结构消失。
若有助色团与基团、共轭体系或苯环形成大Π键，
均能使相应的谱带发生红移，形成的键越大，红
羰基化合物 R C=O
Y
K带： π→π*跃迁，强吸收 R带：n →π*跃迁，弱吸收
R Y
C=O
Y= H, R R带: 270~300 nm K带: ~ 150nm
Y= -NH2, -OH, -OR
K带: 红移 R带: 蓝移
⑤紫外吸收谱带的四种类型：
(1)R吸收带(基团带)： n→π*由跃迁产生的吸收带。 特点：跃迁能量小，处于长波范围，吸收强度较弱。
移越显著。
(1)苯的特征吸收带： El带：λmax= 185nm ε= 68000L· -1· -1（强） mol cm E2带：λmax= 204nm
精细结构 吸收带
ε=8800 L· -1· -1 （强） mol cm
B带：λmax= 230nm～270nm（多重）
一系列较弱的吸收带。由π→π*跃迁和苯环振动的重叠引起 的，B带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。
红外光区： λ=760～1000nm
在红外区域，常用波数代替波长，波数与波长的相互 关系为：
1/
σ单位：cm-1，物理意义：1cm 的间距内有多少个光波
电磁波谱区及常用光学分析方法
光谱区域
射 线
波
长
光
学
分
析
方
法
5pm～140pm 10-3 nm～10nm
γ射线光谱法 X射线光谱法
X射线
3.2.1 分子吸收光谱的形成
分子和原子一样，有它的特征能级。
分子的内部运动的方式有三种：价
电子相对于原子核的运动、分子内
原子在平衡位置附近的振动和分子 本身绕其重心的转动。
分子内能＝电子能+振动能+转动能 分子的能级差： E
E2 E1 hv光 hc /
分子吸收光谱的产生
分子能级 E = En+Et +E转 +E振 +E电子
ΔEr
转动光谱
远红外、微波区
• 紫外可见光 近红外、中红外区
☆原子发射光谱分析
★原子吸收光谱分析
☆紫外可见光谱分析（分子吸收）
★红外光谱分析（分子吸收）
Δ E电子> Δ E振> Δ E转
分子吸收光谱
振动能级与 转动能级跃迁 红外光谱 (λ: 0.75-1000 µ m) 紫外、可见吸收光谱 (λ: 200-750 nm)
光子检测器
• 单道光子检测器 光电池、光电管、光电倍增管
• 多道光子检测器——光二极管陈列检测器
紫外—可见分光光度法是利用某些物质的 分子或离子吸收200 ~ 800 nm单色辐射对物质 进行定性、定量的分析测定方法。
这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨 道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无 机和有机物质的定性和定量测定。
>C=C< H2C=CH2 HC≡CH －C≡C－ (CH3)2C=NOH >C=N－ CH3C≡N －C≡N >C=O CH3COO CH3 CH3COOH －COOH >C=S CH3CS CH3 CH3 N=N CH3 －N=N－ CH3(CH2)3NO －N=O CH3NO2 －NO2 C2H5ONO2 －O－NO2 －O－N=O CH3(CH2)7ONO H2C=CHCH=CH C=C－ 2 C=C
吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax< 170 nm。 饱和烃中的—C—C—基团
2. n → σ*跃迁
含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生 物分子的电子能级跃迁 吸收光谱位于远紫外区， λmax< 200 nm。
3. n * 跃迁
不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃迁。 吸收峰在近紫外~可见区，ε值小。
红外吸收光谱
分子光谱
紫外吸收光谱
光谱的强度： 定量分析
特征光谱的波长： 定性、结构分析
2.5 光谱分析仪器
• 典型的光谱仪都由五个部分组成 • 1.光源：稳定，强度 • 2.分光系统：光谱仪器的核心部件（单色 器、滤光片）； • 3.样品池 • 4.检测器； • 5.记录系统：信号处理器或读出装置。
NH2
OH
F
Cl
Br
例如:P19 表3-4
OH
λmax
255nm 200
273nm 1780
εmax
3) 红移和蓝移 (或紫移)
红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移动。
常见生色基团最大吸收峰
生色团 化合物 溶 剂 λmax ε/L·mol·cm-1
专业名词：生色团、助色团、红移、蓝移 ①生色团 定义：生色团是指分子中可以吸收光子 而产生电子跃迁的原子基团。通常将含有不饱和键 的基团称为生色团。 在有机化合物分子中，凡是包含有双键(产生 π→π*跃迁)的基团，如：
N N N O NO2 C O C S
②助色团 定义：基团本身不产生吸收峰， 而能使分子中生色基团的吸收峰向长波方向移 动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素 等。
(2)K吸收带(共轭带)：由共轭π→π*跃迁产生。
特点：共轭生色基团的特征吸收带，吸收峰的波长比 R带短，吸收强度较大，共轭系统增大时，K吸收带向 长波方向移动。 (3)E吸收带：由苯环的π→π*跃迁产生，包括E1和E2
两个吸收带。
特征：芳香族化合物的特征吸收带，吸收较强。当苯 环上有生色团取代而且与苯环共轭时，E2 带常和K带 合并，吸收峰向长波方向移动。
分子吸收电磁辐射后的能量变化 ΔE = ΔE转 + ΔE振 + ΔE电子
电子能级之间的能级差间隔最大，一般为1eV～20eV，相 对应的吸收光波长为1250nm～60nm。如果电子能级差是 5eV，计算出吸收光的波长为：
6.624 10 J s 3 10 cm s hc / E 5eV 1.062 10 19 J eV 1
大。
吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。 化合物
CH2=CH2
λmax
171 nm
CH2=CH2-CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2
217 nm 258 nm
（不饱和-C=C-基团）
如含有>C=O、－S=O（含杂原子的不饱和基团） 等的跃迁，吸收峰在近紫外区和可见光区。
电子能级 跃迁
10－200 nm:远紫外；200－400 nm:近紫外 400－750 nm:可见光
2.4 吸收光谱和发射光谱
• 吸收光谱
• 当辐射能作用于粒子（原子、分子或 离子）后，粒子吸收与其能级跃迁相应的 能量，即h v= Ej - Ei，并由低能态或基态 跃迁至较高的能态（激发态），这种物质 对辐射能的选择性吸收而得到的光谱称为 吸收光谱。
讨论
最大吸收波长(λmax) :
吸收曲线上的极大点所对 应的波长
不同浓度的同一种物质， 其吸收曲线形状 相似 λmax不变。不同物质的 吸收曲线形状和λmax则 不同。作为物质定性分析的依据。(特征吸收光谱） 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 与 其浓度有关。此特性可作为物质定量分析的依据。
34 10
1
2.5 10 cm 250nm
ห้องสมุดไป่ตู้5
分子的紫外吸收光谱产生机理
物质不同，跃迁的类型不同，跃迁的几率不同，吸收 强度也不相同，从而产生了特征吸收光谱曲线。
吸收曲线(吸收强度-波长λ曲线)
根据同一种物质对不同波长光的吸光程度不同. 吸收曲线: 改变通过某吸收物质的入射光波长,记录透射光的 强度,以波长为横坐标, 透过率(吸光度)为纵坐标所做的曲线
气态 气态 气态 气态 正己烷 水 水 乙醇 乙醇 水 二氧六烷 正己烷 正己烷
171 173 190 167 166 204 400 338 300 270 270 230 217
10，000 6，000 5，000 － 15 40 － 4 100 14 12 2，200 21，00
有机化合物吸收带
化合物 苯
λmax(nm) εmax (B带) 254 200 261 263 300 300 305
苯胺 苯 甲苯
甲苯 间二甲苯
1,3,5-三甲苯 266
苯环上的取代基使 B带简化、红移，吸 收强度增大。
（三）紫外-可见分光光度计
紫外分光光度计的波长范围： 可见分光光度计的波长范围： 紫外-可见分光光度计的波长范围： 200nm～400nm 400nm～800nm 200nm～800nm
* 跃迁与 n *跃迁的比较 *跃迁机率大，是强吸收带； n *跃迁机率小，是弱吸收带。
基团 跃迁类型 n→π* λmax 165 205 εmax(L/mol· cm) 4000 50
－COOR π→π*
4. *跃迁 电子从π轨道到π*轨道的跃迁, max 值很
光学区
10nm～1000μm
原子发射、原子吸收、 原子荧光、紫外可见吸收 红外吸收、分子荧光光谱法
微
波
1mm～1m
微波光谱法
无线电波
1m以上
核磁共振波谱法
2.3
原子光谱和分子光谱
原子和分子是产生光谱的基本粒子，针对产 生光谱粒子的不同，光谱可分为：原子光谱 和分子光谱
原子的核外电子在不同 能级之间跃迁所产生的 光谱
发射光谱
• 物质的分子、原子或离子得到能量由 低能态或基态跃迁到高能态（激发态）， 当其由高能态跃迁回到较低能态或基态 而产生的光谱称为发射光谱。
2.光学分析法的分类
光谱方法： 测量发射或吸收光谱 的波长和强度
非光谱方法
折光、旋光、衍射、比浊法
原子发射光谱 原子光谱 定性、定量
原子吸收光谱
物质内部特定的能级跃迁
1.电磁波的基本性质
电磁波是一种光量子流，具有波粒二象性：
波动性
c /
频率 波长
光速＝ 2.9979×1010cm·-1 s
粒子性
E h hc /
普朗克常数 h ＝6.6262×10-34J· s
• 电磁辐射
紫外光区： λ=200～400nm
波长
可见光区：λ=400～760nm
3.2.2 有机化合物的紫外吸收光谱
1.电子跃迁
σ π
（一）电子跃迁类型
n
处于σ、π、n轨道上基态电子；接受 外界能量后，向高能级的反键空轨道
σ*、π*跃迁。
E( ) E(n ) E( ) E(n )
* * * *
1. σ →σ*跃迁
饱和键σ电子的能级跃迁
脑筋急转弯
• 三个金“鑫”，三个水叫“淼”，三个人叫 “众”，那么三个鬼应该叫什么？ ?
• 答：“啊”或者“救命”
3.2.2 有机化合物的紫外吸收光谱
• 与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种， 即形成单键的σ电子、形成双键的π电子 以及未参与成键的n电子。 • • 跃迁类型有：σ-σ*、n -σ* 、π - π*、 n - π* 四种。
– 在一般的化学实验条件下，核能En 不发生变化，分 子平动能Et很小，分子在辐射能的作用下能量改变ΔE 为
•
•
ΔE=ΔEe +ΔEv +ΔEr
由分子中的电子能级、振动能级和转动能 级跃迁产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱 和转动光谱。其对应的波谱区范围如下： ΔEv
振动光谱
• ΔEe
• 电子光谱
原子光谱
分子中电子能级、振动 和转动能级的变化产生 的带状光谱
分子光谱
• 2、分子光谱 (molecular spectrum)：在辐射能 作用下分子内能级间的跃迁产生的光谱，称为 分子光谱。 • 一个分子的总能量E包括核能En、分子的 平动能Et、电子能Ee、振动能Ev和转动能Er， 即
•
E=En + Et + Ee + Ev + Er
• • • •
一、概述 二、电磁辐射和电磁波谱 三、原子光谱和分子光谱 四、吸收光谱和发射光谱
2.1
概述
光学分析法
根据物质发射的电磁辐射 或电磁辐射与物质相互作 用而建立起来的分析方法
•
光学分析法可分为光谱法和非光谱法 两大类。
光谱分析法
• 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测 量由物质内部产生的发射、吸收辐射的 波长和强度进行分析的方法。 • 它又可分为吸收光谱法、发射光谱法、 散射光谱法三种。
紫外、可见光区电磁波谱
3.3 Lambert-Beer定律（朗伯-比尔定律）
• 可见光的颜色：
•
在可见光范围内，不同波长的光的颜色是 不同的。平常所见的白光（日光、白炽灯光等） 是一种复合光，它是由各种颜色的光按一定比 例混合而得的。利用棱镜等分光器可将它分解 成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同颜色的 单色光。