过渡态理论
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§12.2 过渡态理论
势能面 由过渡态理论计算反应速率常数
一、基本假定:
1. 反应系统的势能是原子间相对位置的函数;
2. 在由反应物生成产物的过程中, 分子要经历一个价 键重排，能量重新分配的过渡阶段。处于这一过渡阶 段的分子称为活化络合物(activated complex)或过渡态 (transition state);
dA
r
B
C A
B
C
dt
Kc AB C
因为 r k ABC
所以速率常数为
k
K
c
四、过渡态理论的优缺点
优点：
将反应物分子的微观结构与反应速率相联系，在 利用统计力学和量子力学结果的基础上，提供了从理 论上求算活化能和活化熵的可能性，比碰撞理论大大 前进了一步。
3. 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势 能是反应进行时必须克服的势垒, 但它又较其他任何可 能的中间态的势能低;
4. 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反 应速率取决于活化络合物的分解速率。
二、势能面 反应过程：
A B C A B C [A B C] A B C AB C
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是 ห้องสมุดไป่ตู้应的速决步。
设某基元反应为 A BC A B C
A B C Kc A B C A B C
Kc
[A [A]
B C] [B C]
振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其 不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速 率常数
1.势能面投影图
O
70 60 50
T≠
rBC
rAB
50
60
P
R
65
势能面投D影图
2.马鞍点
3.势能面剖面图
势
马鞍点
能
≠
A B C
Ea
AB+C A+BC
反应坐标 势能面剖面图
三、由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先 形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算；
缺点： 由于对活化络合物的结构还无法从实验上确定，
因此在很大程度上具有猜测性，再加上计算方法过于 复杂，在实际应用上还存在着很大的困难。
势能面 由过渡态理论计算反应速率常数
一、基本假定:
1. 反应系统的势能是原子间相对位置的函数;
2. 在由反应物生成产物的过程中, 分子要经历一个价 键重排，能量重新分配的过渡阶段。处于这一过渡阶 段的分子称为活化络合物(activated complex)或过渡态 (transition state);
dA
r
B
C A
B
C
dt
Kc AB C
因为 r k ABC
所以速率常数为
k
K
c
四、过渡态理论的优缺点
优点：
将反应物分子的微观结构与反应速率相联系，在 利用统计力学和量子力学结果的基础上，提供了从理 论上求算活化能和活化熵的可能性，比碰撞理论大大 前进了一步。
3. 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势 能是反应进行时必须克服的势垒, 但它又较其他任何可 能的中间态的势能低;
4. 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反 应速率取决于活化络合物的分解速率。
二、势能面 反应过程：
A B C A B C [A B C] A B C AB C
3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是 ห้องสมุดไป่ตู้应的速决步。
设某基元反应为 A BC A B C
A B C Kc A B C A B C
Kc
[A [A]
B C] [B C]
振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其 不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速 率常数
1.势能面投影图
O
70 60 50
T≠
rBC
rAB
50
60
P
R
65
势能面投D影图
2.马鞍点
3.势能面剖面图
势
马鞍点
能
≠
A B C
Ea
AB+C A+BC
反应坐标 势能面剖面图
三、由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先 形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算；
缺点： 由于对活化络合物的结构还无法从实验上确定，
因此在很大程度上具有猜测性，再加上计算方法过于 复杂，在实际应用上还存在着很大的困难。