冶金物理化学第3章 吉布斯自由能变化(2.3MB)

TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）
f GTiO 2 [ 943500 179 .08 (T / K )] J mol 1
f GCO [ 116320 83 .89 (T / K )] J mol 1
f GTiC [ 186610 13 .22 (T / K )] J mol 1
373K时： G = –214696 J· –1，KP = 1.1×1030 mol 1273K时： G = –262666 J· –1，KP = 6.0×1010 mol
∴在工程上易达到的温度范围内，
按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。
4
3.2 化学反应等温方程式
1.基本概念
（1）过程与途径 在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变 化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。 实现过程的方式称为途径。 状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态 的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G 也是状态函数。
8
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
G G RT ln J a
例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。 CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g) 由热力学数据得: 若 T=298K
G [ 200900 132 .4(T / K )] J / mol
dT
T2
GT H T 1 C p dT T ( S T 1

T1 T 298
T2
C p
T1 T
H 298 C p dT T ( S 298
T C p T
dT ) dT )
298
GT H 298 TS 298

2
3.1 前言
例1
钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2 转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。 【解】 （1）方案一：
TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)
G =199024–51.88T J· –1 mol
（反应1）
373K时： G = +179672 J· –1，KP = 6.76×10–26 mol
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
G G RT ln J a
例3：炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）可能有 如下反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 依有关热力学数据: G 14740 22 .1(T / K )
G1873 56 .13 kJ mol 1
5
3.2 化学反应等温方程式
1.基本概念
（2）等温方程式
G G RT ln J a
Ja

v ai i
ai
Pi Pi
Pi 气体： ，纯 i： id ： x i， 1， P 稀溶液： A， B (修正 ) x

在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： △G>0 逆反应方向自发
Ja
Ja
2 a MnO a Si 2 a SiO 2 a Mn
a MnO
a SiO 2
造酸性渣
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3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
2 a MnO a Si 2 a SiO 2 a Mn
例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 酸性渣: a SiO 1
1
3.1 前言
1.1 冶金热力学需要回答的问题

计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G； 根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否
自发地向预期方向进行。

计算给定条件下反应的平衡常数KP ，确定反 应进行的限度。

分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和 平衡常数KP 的因素，促使反应向有利方向进 行、提高反应率。
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
G G RT ln J a
1. 反应的方向根据△G值判定。
2. 当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。
| △Gθ|≥40 kJ/mol 对高温反应，不适用。 3. 只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。 (常温)
12
3.2 化学反应等温方程式
G m H m T S m
G m T
)P
Gm H m T
不定积分：

Gm
T T

H m
T
2
dT I I

Gm

H m
T
Gm H m IT
17
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（1）不定积分法

Gm H m IT
20
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（3）二项式法
GT H T IT
GT H 298 TS 298

T
dT T
2
298

T
298
c P dT
上述式子均为△Gθ与T的多项式，为计算方便，
常简化为二项式： GT A B (T / K )
影响△G的因素：
G G RT ln J a
7
T、状态
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
G G RT ln J a
1. 反应的方向根据△G值判定。
2. 当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。
| △Gθ|≥40 kJ/mol 对高温反应，不适用。 (常温)
G 400 .4 G 316 .5
kJ mol 1 kJ mol 1
K 8.23 10 20
K 1.16 1023
] H RT 2
比较反应限度的实质：K △Gθ＝－RTlnK 与反应吸热、放热有关。
11
[
ln K T
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
Ja
2 a MnO a Si 2 a SiO 2 a Mn
例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 碱性渣:
a SiO 2 0.05 a MnO 0.2 a Si [ wSi / w ] a Mn [ wMn / w ]
Physical Chemistry of Metallurgy
冶金物理化学
第三章 吉布斯自由能变化
0
3.1 前言

冶金热力学及动力学
冶金过程中，当几种物质在一起时， a.能否发生反应？ b.反应速率多大？ c.会发生怎样的能量变化？ d.到什么程度时反应达到平衡？ e.反应机理如何？ a, c, d 属于冶金热力学问题， b, e 属于冶金动力学问题。
1273K时： G = +132980 J· –1，KP = 3.46×10–6 mol
∴在工程上易达到的温度范围内，
不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。
3
3.1 前言
例1
钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2 转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。
（2）方案二： TiO2(s)+C (s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或CO) G = –194815–53.30T J· –1 mol （式6-3）
G / J mol 1 f GTiO 2 f GCO f GTiC
873200 81 .97 (T / K )
22
3.3 △Gθ的计算
3.自由能函数法 （Free energy function）
定义自由能函数： fef
GT H ref
2 a MnO(%) a Si G G RT ln a a2 SiO2 Mn
54 .3kJ mol 1 0
其它: 耐火材料。
16
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（1）不定积分法 Gibbs-Helmholtz equation： (
T
dT T
2
298

T
298
c P dT
19
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（2）定积分法 GT H 298 TS 298 298

T
dT T
2

T
298
c P dT
由热力学数据手册： H ， S , C 298 298 p
GT
在298～T之间若发生相变，则分段积分，计算相变 自由能。
△G=0 △G<0 反应平衡 正反应方向自发
6
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（1）含义
G vi u i (产物 )－ vi u i (反应物 )
G vi u i (产物 )－ vi u i (反应物 )

标态确定，则△Gθ确定。
G f (T , K )
H T H Tref
T
ST
T
其中，Tref——参考温度，气体0K，凝聚相298.15K。 气态： fef 通过光谱数据计算；
fef
GT H 0
T

GT H T S T (T / K )
GT H T S T (T / K )
数据精度问题。（A）±0.8 (B) 2-4 (C)10-20 (D) ±40以上
21
3.3 △Gθ的计算
2.用标准生成Gibbs自由能
GT A B (T / K )
H 298， G298
H 0
I
18
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（2）定积分法
G m H m T S m
T2
Kirchhoff`s law ： H T 2 H T 1 C p dT
T1
S T 2 S T 1

T2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C p T
T1
T
因为： H m H 0 C p dT
0
C p a bT CT 2

C p a bT CT 2
T 0
H 0 H m C p dT
H m ( aT

1
bT cT 3 ) 2 3
2
1
由热力学数据手册： H 298， a、 b、 c
2
Ja
a MnO 0.1
a Mn [ wMn / w ]
a Si [ wSi / w ]
2 a MnO(%) a Si G G RT ln a a2 SiO2 Mn
13 .94 kJ mol 1 0
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3.2 化学反应等温方程式
例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。
G [ 200900 132 .4(T / K )] J / mol
若 T=1073K
58835 kJ / mol
2 G G RT ln( p HCl / p H 2 p )
161455 R 1073 ln
J mol 1
说明在标态下，上述反应不能正向进行， 要使反应正向进行，调整Ja。
13
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用
G G RT ln J a
Ja
2 a MnO a Si 2 a SiO 2 a Mn
例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 产品质量要求: 反应正向进行
161.455 kJ / mol
2 G G RT ln( p HCl / p H 2 p )
161455 R 298 ln
9
(0.01) 2 0.99 10
5
110.13 kJ / mol
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用 CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)
(0.01) 2 0.99 10
5
125.95 kJ / mol
10
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用 例2：碳氧反应： 2C ( s ) O2 2CO( g )
G 232600 167 .8(T / K ) J mol 1
T=1000K : T= 500K :