第六章电解与库仑分析法§6-1法拉第电解定律电解过程中.
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0.059 lg[ Cu 2 ] 0.307 (V) 2 0.059 [O 2 ][H ]4 E (O 2 /H 2O) 1.229 lg 1.22 (V) 2 4 [H 2O] E (Cu/Cu 2 ) 0.337
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是
随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及
电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控
制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。通常通
过下列装置来控制阴极电位。
Potentiometer Reference electrode Electromagneti c stirrer
3. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存 在，但超电位是如何产生的呢？
电解时产生了一个极性与电解池相反的 原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。 因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 而原电池的电动势是可以通过其电极电 位计算出来的。所以，理论分解电压也可以 通过计算得到。
第六章
电解与库仑分析法
§6-1 法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应物质的量与通 过电解池的电量成正比。
M it MQ m= = n • 96487 96487n Q=it Q=
∫
t 0
i dt
法拉第电解定律有两层含义： ● 电极上发生反应的物质的量与通过体系的 电量成正比 ● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物 质的质量与其M/n成正比。
库 仑 滴 定 应 用
§6-6
自动库仑滴定
automated coulometric titration
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应：
Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
•
•=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)
•=1.23+0.059/2lg(11/20.22)
•=1.189V
•电池电动势： •E=c-a=0.308-1.189= -0.881V •因此 , 理论分解电压值 = 电池电动势值 =
0.881V
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
电解电池： 正极(阳极)
负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
b)
电子积分仪测量：采用电子线路积 分总电量Q，并直接由表头指示。
Q
t
0
i (t )dt
控制电位库仑分析的应用 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选 择性高等优点，特别适用于混合物质的测定， 因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元 素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤 素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、 铂族等金属以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应 用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。 例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定， 以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。
在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为：
阳极：Fe2+ == Fe3+ + e
阴极：H+ + e == 1/2H2
o= -0.77V 0=0V
随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流，外加
电压将 。当外加电压增加到一定值时，阳极电
位正移。此时，溶液中将有O2析出：
•H2O=1/2O2+2H++2e 0= -1.9V
§6-4 控制电流库仑滴定
1、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒 电流通过电解池，被测物质直接在电极上 反应或在电极附近与电极反应产生的一种 能与被测物质起作用的试剂反应,当被测物 质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信 号，立即关掉计时器。 由电解进行的时间t（S）和电流强度 （A），可求算出被测物质的量W（g）。 此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为 库仑滴定法。
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。
浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。
减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电
电解分析包括： ●电重量分析 ●库仑分析
库仑分析要求：
●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●current efficiency requires 100%
§6-2 控制电位电解法
不同金属离子具有不同 的分解电压，在电解分析 中，金屈离子大部分在阴 极析出，要达到分离目的， 就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制 外加电压而实现。
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
以
0.2MH2SO4 介质中， 0.1MCuSO4 的
电解为例： • 阴极反应： •Cu2++2e===Cu • 阴极电位： •=0+0.059/2lgCCu2+ •= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
阳极反应： 阳极电位：
0 059 2 ECu 析 E Cu 2 / Cu lg[Cu ] 2 0.059 0 337 lg 2 2 0.346
0
E Ag 析 E
0 Ag / Ag
0 059 lg[ Ag ]
0 779 0.059 lg 0.01 0.681
•即电流效率将达不到100%！
解决方法：
于电解液中加入“第三者”：高浓度的 Ce3+ 作
为辅助体系。
•Ce3+ = Ce4+ +e
• 0= -1.61V
可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上
与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生
滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于 Ce4+滴定Fe2+
3.库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定
阳极反应：Ag=Ag++e
(3) 配位滴定
（Pb=Pb2++2e）
阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-
(4) 氧化还原滴定
阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
荷。
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电
位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问： 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解 时两者能否完全分离。
解：1）首先求出两者的析出电位：它们
的析出电位等于它们的平衡电位加上超电 位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：
通过电流时在阳极上析出氧气： H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 在阴极上拆出氢气 总反应为
2H＋+2e→H2
H2O → H2↑+1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL
氢、氧混合气体。当得到VmL混合气体，则 电量Q=V/0.1741。
由Faraday定律得待测物的质量：
M V m 0.1741 96485n
例如：计算溶液中CuSO4和H+离子 浓度均为lmol/L的理论分解电压。
此原电池的电动势为: ε=φ正－φ负 =1.23-0.34 =0.89V
实际分解电压：
电解反应按一定速度进行所需 的实际电压称为实际分解电压。
由于电池回路的电压降和阴、阳极的极 化所产生的超电位，使得实际上的分解 电压要比理论分解电压大：
§6-5
库仑滴定方法的优点
(1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定； (6) 可实现自动滴定 易自动化
On anode: 2H2O - 4e-→O2 + 4H+Leabharlann Baidu
Netty Pt cathode
Pt wire anode
AgNO3 solution
●库仑滴定（Titration Coulometer）
电解时，用恒电位装置控制阴极电位，
以10O％的电流效率进行电解，当电流 趋于零时，电解即完成。由库仑计测 得电量，根据Faraday 定律求出被测物 质的含量。
根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的 氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧 化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与 单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。
可见，用这种间接库仑分析方法，既可 将工作电极的电位稳定，防止发生副反应， 又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的 时间。
某种
这种方法并不测量体积而测量电 量。它与普通容量分析法突出的 不同点在于，滴定剂不是由滴定 管向被测溶液中滴加，而是通过 恒电流电解在试液内部产生，电 生滴定剂的量又与电解所消耗的 电量成正比。因此，可以说库仑 滴定是一种以电子作一滴定剂的 容量分析。
例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其i－E曲线，如图 （ 15k-6 ）所示。工作电极可用铂电极，电流控制在 1～100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为 Fe2+＋= Fe3+ ＋e
银的析出电位更正，银先析出。
在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐 降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析
出完全。此时，银的析出电位为：
E Ag 析 E 0.445V
0 Ag / Ag
0 059 lg[ Ag ]
6
0 779 0.059 lg10
设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为 0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解 池内阻为0.5
实际分解电压 =(c+c) －(a－a)+iR
=[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.10.5] =1.65V
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。
电量的测量：电量大小用库仑计、积
分仪等方法得到。
•a ） 库 仑 计 测
量：在电路中
串联一个用于
测量电解中所 消耗电量的库 仑计。常用的 是氢 氧 库仑 计，
其构 成 图所 示。
电解管与刻度管用橡皮管联接。电解 管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴 套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或 Na2SO4。
还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两 者分离。具体可在0.445～0.346V电解即可。
§6-3 控制电位库仑法
Coulometer Potentiometer
Coulometer (库仑计）
■Silver Coulometer (weight Coulometer)
On cathode: Ag+ + e- → Ag
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是
随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及
电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控
制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。通常通
过下列装置来控制阴极电位。
Potentiometer Reference electrode Electromagneti c stirrer
3. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存 在，但超电位是如何产生的呢？
电解时产生了一个极性与电解池相反的 原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。 因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 而原电池的电动势是可以通过其电极电 位计算出来的。所以，理论分解电压也可以 通过计算得到。
第六章
电解与库仑分析法
§6-1 法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应物质的量与通 过电解池的电量成正比。
M it MQ m= = n • 96487 96487n Q=it Q=
∫
t 0
i dt
法拉第电解定律有两层含义： ● 电极上发生反应的物质的量与通过体系的 电量成正比 ● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物 质的质量与其M/n成正比。
库 仑 滴 定 应 用
§6-6
自动库仑滴定
automated coulometric titration
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应：
Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
•
•=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)
•=1.23+0.059/2lg(11/20.22)
•=1.189V
•电池电动势： •E=c-a=0.308-1.189= -0.881V •因此 , 理论分解电压值 = 电池电动势值 =
0.881V
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
电解电池： 正极(阳极)
负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
b)
电子积分仪测量：采用电子线路积 分总电量Q，并直接由表头指示。
Q
t
0
i (t )dt
控制电位库仑分析的应用 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选 择性高等优点，特别适用于混合物质的测定， 因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元 素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤 素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、 铂族等金属以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应 用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。 例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定， 以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。
在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为：
阳极：Fe2+ == Fe3+ + e
阴极：H+ + e == 1/2H2
o= -0.77V 0=0V
随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流，外加
电压将 。当外加电压增加到一定值时，阳极电
位正移。此时，溶液中将有O2析出：
•H2O=1/2O2+2H++2e 0= -1.9V
§6-4 控制电流库仑滴定
1、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒 电流通过电解池，被测物质直接在电极上 反应或在电极附近与电极反应产生的一种 能与被测物质起作用的试剂反应,当被测物 质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信 号，立即关掉计时器。 由电解进行的时间t（S）和电流强度 （A），可求算出被测物质的量W（g）。 此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为 库仑滴定法。
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。
浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。
减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电
电解分析包括： ●电重量分析 ●库仑分析
库仑分析要求：
●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●current efficiency requires 100%
§6-2 控制电位电解法
不同金属离子具有不同 的分解电压，在电解分析 中，金屈离子大部分在阴 极析出，要达到分离目的， 就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制 外加电压而实现。
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
以
0.2MH2SO4 介质中， 0.1MCuSO4 的
电解为例： • 阴极反应： •Cu2++2e===Cu • 阴极电位： •=0+0.059/2lgCCu2+ •= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
阳极反应： 阳极电位：
0 059 2 ECu 析 E Cu 2 / Cu lg[Cu ] 2 0.059 0 337 lg 2 2 0.346
0
E Ag 析 E
0 Ag / Ag
0 059 lg[ Ag ]
0 779 0.059 lg 0.01 0.681
•即电流效率将达不到100%！
解决方法：
于电解液中加入“第三者”：高浓度的 Ce3+ 作
为辅助体系。
•Ce3+ = Ce4+ +e
• 0= -1.61V
可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上
与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生
滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于 Ce4+滴定Fe2+
3.库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定
阳极反应：Ag=Ag++e
(3) 配位滴定
（Pb=Pb2++2e）
阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-
(4) 氧化还原滴定
阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
荷。
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电
位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问： 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解 时两者能否完全分离。
解：1）首先求出两者的析出电位：它们
的析出电位等于它们的平衡电位加上超电 位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：
通过电流时在阳极上析出氧气： H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 在阴极上拆出氢气 总反应为
2H＋+2e→H2
H2O → H2↑+1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL
氢、氧混合气体。当得到VmL混合气体，则 电量Q=V/0.1741。
由Faraday定律得待测物的质量：
M V m 0.1741 96485n
例如：计算溶液中CuSO4和H+离子 浓度均为lmol/L的理论分解电压。
此原电池的电动势为: ε=φ正－φ负 =1.23-0.34 =0.89V
实际分解电压：
电解反应按一定速度进行所需 的实际电压称为实际分解电压。
由于电池回路的电压降和阴、阳极的极 化所产生的超电位，使得实际上的分解 电压要比理论分解电压大：
§6-5
库仑滴定方法的优点
(1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定； (6) 可实现自动滴定 易自动化
On anode: 2H2O - 4e-→O2 + 4H+Leabharlann Baidu
Netty Pt cathode
Pt wire anode
AgNO3 solution
●库仑滴定（Titration Coulometer）
电解时，用恒电位装置控制阴极电位，
以10O％的电流效率进行电解，当电流 趋于零时，电解即完成。由库仑计测 得电量，根据Faraday 定律求出被测物 质的含量。
根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的 氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧 化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与 单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。
可见，用这种间接库仑分析方法，既可 将工作电极的电位稳定，防止发生副反应， 又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的 时间。
某种
这种方法并不测量体积而测量电 量。它与普通容量分析法突出的 不同点在于，滴定剂不是由滴定 管向被测溶液中滴加，而是通过 恒电流电解在试液内部产生，电 生滴定剂的量又与电解所消耗的 电量成正比。因此，可以说库仑 滴定是一种以电子作一滴定剂的 容量分析。
例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其i－E曲线，如图 （ 15k-6 ）所示。工作电极可用铂电极，电流控制在 1～100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为 Fe2+＋= Fe3+ ＋e
银的析出电位更正，银先析出。
在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐 降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析
出完全。此时，银的析出电位为：
E Ag 析 E 0.445V
0 Ag / Ag
0 059 lg[ Ag ]
6
0 779 0.059 lg10
设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为 0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解 池内阻为0.5
实际分解电压 =(c+c) －(a－a)+iR
=[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.10.5] =1.65V
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。
电量的测量：电量大小用库仑计、积
分仪等方法得到。
•a ） 库 仑 计 测
量：在电路中
串联一个用于
测量电解中所 消耗电量的库 仑计。常用的 是氢 氧 库仑 计，
其构 成 图所 示。
电解管与刻度管用橡皮管联接。电解 管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴 套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或 Na2SO4。
还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两 者分离。具体可在0.445～0.346V电解即可。
§6-3 控制电位库仑法
Coulometer Potentiometer
Coulometer (库仑计）
■Silver Coulometer (weight Coulometer)
On cathode: Ag+ + e- → Ag