微生物天然橡胶的硫化特性及力学性能

橡胶配合剂对橡胶结构与性能的影响

第一章前言

一、天然橡胶的组份

天然橡胶( NR) 是一种重要的工业原料, 来自于三叶橡胶树的树液乳汁中, 这种乳汁就是天然胶乳。天然橡胶(NR)是从天然植物中获取的以聚顺式1.4异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物。其主要成分为:橡胶烃、水、非胶物质。其中非胶物质成分占5%一8%，主要是由蛋白质、类脂物、丙酮溶物、水溶物、无机盐等组成。尽管这些物质的数量不多，但其种类繁多，并对制胶工艺和产品性能有不同程度的影响，赋予天然橡胶具有优越的工艺操作性能和物理机械性能，使天然橡胶在许多领域和行业中都具有广泛的用途。天然胶乳需经凝固、压薄、压绉脱水、锤磨造粒和干燥工序, 最终才能制成NR。长期以来, 我国生产中国标准天然橡胶( SCR) 均采用:鲜胶乳→加氨保存→酸凝固的生产工艺。

二、微生物凝固工艺及其机理

胶乳的微生物凝固是指通过添加微生物繁殖所需的糖类物质，使割胶后污染的微生物或后来人为接种微生物的活性增强，并在较短时间内大量繁殖，从而加速了胶乳自然凝固的过程。

从胶树流出来的胶乳，放置一段时间后，会发生自然凝固，其根本原因是由于微生物的作用使胶乳中非橡胶物质发生变化。胶乳中含有大量的糖类、蛋自质、磷酸盐等细菌所需的养料，因而细菌繁殖很快。其中，糖类被细菌吸收利用，转化为各种酸类，主要是挥发性脂肪酸。蛋白质也会被细菌分泌的酶分解为氨基酸被吸收利用或发生变性。因而胶粒的保护层被破坏，pH值不断下降，直至到达或接近等电点的pH值时，胶乳便凝固。

胶乳发生自然凝固的原因通常有3种理论解释：(1)由于细菌在胶乳内不断产生挥发脂肪酸，降低了胶乳的pH值，从而导致胶乳自然凝固；(2)由于胶乳中形成高级脂肪酸并吸附在胶乳中的橡胶粒子上，这些羧酸根同金属离子结合，生成羧酸盐而导致胶乳自然凝固；(3)胶乳中存在分解蛋白酶，即凝固酶和过氧化物酶，作用于胶乳中橡胶粒子的蛋白质层，破坏了橡胶粒子表面的吸附层，使橡胶粒子失去稳定性而互相粘结，导致胶乳自然凝固。事实上，胶乳从胶树流出后，就处于胶园的复杂环境之中，往往是上述3种因素同时存在，而且同时发生作用。

天然橡胶的凝固方法，一是化学方法，即加入诸如酸、盐、脱水剂之类的凝固剂使胶乳凝固；其二是物理方法，即采用加热、冷冻或强烈机械搅拌使胶乳凝固；其三是生物方法，即利用胶乳中原有的或外加的细菌或酶的作用使胶乳凝固。

NR的质量及使用性能与制胶工艺密切相关。酸凝固工艺缺点是会增加胶乳的吸氧速度和加速橡胶的氧化，且残留在橡胶中的铵盐会对NR的物理机械性能产生不利影响，同时它还会使胶乳中的非橡胶组分大量流失，从而影响到NR的硫化特性、拉伸特性及生热性。

鲜胶乳经酸碱反复处理，破坏了天然橡胶原有的抗氧化物质，对标准胶的塑性初值(PO)和塑性保持率(PRI)产生极为不利的影响【1】。

为提高天然橡胶综合性能, 克服酸凝固工艺和无机盐凝固工艺的弊端, 利用微生物代谢产物, 如酸, 酶等凝固天然胶乳, 制备微生物凝固天然橡胶。

胶乳的微生物凝固是指通过添加微生物来繁殖所需糖类物质，使割胶后污染的微生物以及后来人为接种的微生物活性增强并在较短时间内大量繁殖，加速胶乳自然凝固的一种凝固方法。

微生物凝固工艺是的原理是利用蛋白酶或细菌分解橡胶粒子的蛋白质保护

层，促使橡胶粒子因保护层被破坏而发生胶凝。方法主要是在新鲜胶乳中加入某些菌株并提供丰富的碳源，从而促使其发酵活力增强，达到使胶乳凝固的目的。对微生物凝固的天然橡胶的硫化反应动力学进行研究,在鲜天然胶乳中加入0.1%的盐酸羟胺会降低硫化反应速率常数, 表明盐酸羟胺抑制了天然胶乳中微生物的活动【6】。【9】微生物凝固天然胶乳凝固过程中，微生物代谢消耗也部分蛋白质,对天然橡胶的分子结构和性能都产生影响。

微生物凝固天然橡胶的溶胶含量较低，相对分子量大，门尼粘度和塑性初值大，塑性保持率略微低于酸凝固天然橡胶； 微生物凝固天然橡胶硫化胶的交联密度高， 物理机械性能好。【2】。在生胶性能方面, 微生物凝固天然橡胶凝胶含量（P0）和塑性初值（PRI ）均高于酸凝固天然橡胶, 而分子量低于酸凝固天然橡胶【3，5】。

在硫化性能方面, 微生物凝固天然橡胶的转矩增大速率快于酸凝固天然橡胶, 强度也比酸凝固天然橡胶高[5]。证明微生物凝固法可促进NR 的硫化[3,7]，使微生物凝固天然橡胶硫化胶的网络分子结构比较紧密[7]。

对于硫化胶, 微生物凝固天然橡胶表现出比酸凝固天然橡胶硫化胶更好的物理性能【7】.微生物凝固天然橡胶纯胶硫化胶的力学性能远高于酸凝固天然橡胶纯胶, 而微生物凝固天然橡胶炭黑胶的力学强度与酸凝固天然橡胶炭黑胶很接近【5】.

在动态性能方面, 微生物凝固天然橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力均高于酸凝固天然橡胶[5]. 【10】与5#标准天然橡胶相比，微生物凝固的天然橡胶具有较低弹性模量和损耗因子以及较短应力松弛时问.

酸凝固天然橡胶纯胶的抗老化性能远高于微生物凝固天然橡胶, 其炭黑胶的抗老化性能也高于微生物凝固天然橡胶[5]。【8】微生物凝固天然橡胶的热稳定性比酸凝固天然橡胶的好。

为提高性能【11】与酸凝固和微生物凝固天然橡胶相比．白糖辅助凝固天然橡胶性能较好．其生胶纯度高，抗老化性能好；硫化胶在老化前后的力学性能都是最好的。其不足之处是，与酸凝固和微生物凝固硫化胶相比，白糖辅助凝固硫化胶的抗老化性能最差。

微生物凝固天然橡胶其工艺生产成本低，橡胶的硫化特性、拉伸特性、生热性能得到明显改善，其产品特别适于生产高性能子午线轮胎。

三、硫化体系对橡胶结构与性能的影响

硫化是在一定温度、压力和时间条件下橡胶大分子链发生化学交联反应的过程。硫化对橡胶弹性体的性质有很大的影响。特别是定伸强度、硬度、弹性、抗溶胀性能在硫化过程中有相当大的变化。这一变化的大小与加入橡胶中产生硫化作用的硫化助剂的选择和硫化条件有关。

1．1硫磺

硫在自然界中主要以菱形硫（S α-硫）和单斜晶硫（S β-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。其硫化过程如下：

1.1.1硫环裂解生成双基活性硫。

S 8-x S S 8S x