特殊精馏

第四章特殊精馏

精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异达到分离提纯的目的，但是有时所处理的物料会是以下各种情况：

（1）各组分的相对挥发度差异极小，相对挥发度接近于1；

（2）相对挥发度等于1，能产生共（恒）沸物；

（3）在通常的操作条件下分离组分会分解或发生化学变化。

这时如果采用普通精馏方法，则或者无法分离得到纯组分，或者即使能得到纯组分，但都是十分不经济的和不实际的，需要许多块塔板。对于这类液体混合物的分离

则需要采用特殊的精馏方法即本章讨论的—恒沸精馏和萃取精馏。

定义：

特殊精馏的原理是在原溶液中加入另一溶剂，由于该溶剂对原溶剂中关键组分作用的差异，这样就改变了关键组分间的相对挥发度。因此，就可以用精馏方法分离关

键组分。这种加入第三组分溶剂以后实现将组分分离的精馏被称为特殊精馏。

如果加入的溶剂和原溶液中一个或几个组分形成新的最低共恒沸物，从塔顶蒸出，这种精馏操作被称为共恒沸精馏，所加入的溶剂称共恒沸剂或夹带剂。

如果加入的溶剂仅改变各组分间的相对挥发度，并不产生新的共恒沸物，一般该溶剂的沸点均比较高，故随塔底产品流出，这种精馏操作被称为萃取精馏，所用的溶

剂为萃取剂。

共沸精馏与萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的精馏，计算这类精馏过程所用的基本关系仍是相平衡物料衡算和热量衡算，但若保持适当的溶剂浓度，除加料口

外，一般均有共沸剂或萃取剂入口，因此是一个多股进料的复杂塔。

第一节萃取精馏及其计算

3.1.1萃取精馏的基本原理

萃取精馏是在原溶液中加入萃取剂S后，改变了原溶液中关键组分的相对挥发度（改变了组分间的相互作用力），从而达到把组分分离的一种特殊精馏操作。萃取剂不

和原溶液中任一组分形成共沸物，但萃取剂改变了原溶液中关键组分之间的相对挥发

度。萃取剂的沸点均比原溶液中任一组分的沸点高，所以它随塔底产品一起从塔底引

出，萃取精馏主要用来分离组分间相对挥发度接近于1，却相对含量又比较大的物系。 如丁烯（1）、丁二烯（2），常压沸点－6.3℃、－4.5℃，α＝1.03。当进料组成50％时，分离要求：顶99％丁烯，釜99％丁二烯。则N m =318块。选用乙腈作萃取剂，浓度为80％时α＝1.79，N m =14.7,提高了分离效率。

常压下，原溶液组分的相对挥发度为α12 α12＝K 1/K 2=(γ1P 1*)/(γ2P 2*)

γ1、γ2——组分1、2在液相中的活度系数

P 1*、P 2*——纯组分1、2在系统操作条件下的饱和蒸气压 加入萃取剂S 后，其相对挥发度为(α12)S 则(α12)S =[(γ1P 1*)/(γ2P 2*)]S

描述萃取剂优劣可用萃取剂的选择性表示

S 12=(α12)S /α12=[(γ1P 1*)/(γ2P 2*)]S /[(γ1P 1*)/(γ2P 2*)]

相对挥发度变化虽与饱和蒸气压有关，但主要与活度系数有关。 若P 1*/P 2*的比值变化不大，可忽略，则 S 12=(γ1/γ2)S /(γ1/γ2)

加入萃取剂后组分1、2间活度系数的变化可用三元（组分1、组分2、溶剂S ）系的马格勒斯方程（Margules ）来确定。

()()()()()()[]

12S22S S 1S S11S21S S 21121221221S

21x x C A A x A A 2x A A x A A 2x x x x -x A lg －－－－－－－－+++=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛γγ 式中：A 12、A 21、A 1S 、A S1、A 2S 、A S2，分别表示相应二元系的活度系数端值常数。 对非对称性不大的系统，组分之间的相互作用可忽略C ＝0 并用端值常数的平均值A 12′=1/2(A 12+A 21)代替A 12及A 21 A 1S ′=1/2(A 1S +A S1) 代替A 1S 、A S1 A 2S ′=1/2(A 2S ＋A S2)代替A 2S 、A S2 则上式变为

()()()())

A'(A'x 2x '1x 1A' A'A'x x x A'lg 2S 1S S 1s 122S 1S S 1212S

21－－－－－+=+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛γγ x 1、x 2、x P ——组分1、2、溶剂S 在液相中的浓度 x 1+x 2+x P =1

令2

11

1x x x x '+=——组分1的脱溶剂浓度或称相对浓度

x 2

－x 1

=()()()()1S 211S 2

112S 2x '1x -1x x 2x 1x -1x x x x x -1－＝－＝－⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛++ 加入萃取剂后组分1，2相对挥发度为 lg(α12)S =lg(P 1*/P 2*)()()()2S 1S

S

1

S

12T A'A'

x 2x '1x 1A'3－－－++

T 3——三元物系的沸点 如果萃取剂不存在，即x S =0

2

11

1x x x x '+==x 1

lg(γ1/γ2)= A 12′(x 2－x 1)= A 12′(1－2x 1)

故()112T

*2*1122x'1A'P P lg lg 2

－+⎪⎪⎭⎫

⎝⎛=α

T 2双组分系的沸点

若P 1*

/P 2*

与温度的关系不大，(P 1*

/P 2*

)S =P 1*

/P 2*

x1=x2时，可写出

()[]1122S 1S S S 2x '1A'A'A'x lg －－=α

α 一般把αS /α叫溶剂的选择性——衡量溶剂效果的标志 可见，溶剂选择性与萃取剂的性质、浓度及溶剂的性质有关。

要使溶剂在任何值均能有增大原溶液组分的相对挥发度的能力，则必须满足 A 1S ′－A 2S ′－

12A'>0（充分条件）