工艺条件对转化率的影响

保证原料质量， 除了要求上游的液化气脱硫及 气体分馏装置加强操作， 供应合格的原料外， 还要求 气体分馏装置能够加强平稳操作， 提供质量比较稳
定的粗丙烯。
３ 结论 （） １提高丙烯转化率， 是液相本体法聚丙烯装 置降低能耗， 高效运行的一条重要途径。 （） ２ 在液相本体法聚丙烯的生产中， 原料中的
９ ８以下
８ ５以下
０ １ ．５ ０７ ．
１１ ．
２． ５
７ ５以下
６ ６以下
３ ９以下
（） ２ 乙炔、 甲基乙炔等杂质与烷基铝不起反应， 但能吸附在钦催化剂的活性中心上， 从而导致催化 剂暂时钝化。炔烃一旦解吸， 催化剂活性恢复。 （）Ｏ ， Ｏ Ｏ ， Ｓ Ｚ ，Ｚ Ｚ 等杂质不仅与钦催化剂 ３Ｃ ２ Ｈ Ｈ 的活性中心反应， 还能与烷基铝反应。但当烷基铝 浓度大于一定值时， 这些杂质对催化剂活性的影响 程度较小。 高效催化剂对水含量的敏感程度虽不及对 ｓ ＇ Ｏ Ｃ 含量敏感， 但在丙烯精制过程中水含量不易 １ 丙烯转化率影响因素 控制， 因此水含量对催化剂活性影响也是不容忽视 的。表３ 给出了水含量对催化剂活性的影响情况。 １１ 原料中的杂质含量 ． 聚丙烯装置采用的主催化剂主要成分为 ＴＣ４ 实验还表明， ＇１ ， 丙烯中Ｃ ： ： Ｏ 和Ｏ 含量在５ ／ｇ ｍ ｋ以 ｇ
实际少投丙烯： ２２ ７． ＝４．（ｇ ２ ． 一 ３６ ８６ｋ） ２ １
折算为体积（ 密度取５０ ｍ ） ０ ｋ／ ３： ｇ
Ｖ ８ ／ ０ ３（ ３ ０ ＝ ０ ） ＝４． ０ ｍ １ ６５ ．
因 此每釜多投０３ ｍ 才能够量。 ． ， ０
过短的升温时间会使前期反应激烈， 导致反应 不易控制。适当延长升温时间， 可以使催化剂在升 温阶段有一个预聚过程， 这样， 可以改善催化剂的动 力学行为， 降低催化剂的初始活性， 防止催化反应过 于剧烈。南阳石蜡精细化工厂聚丙烯装置经过一段 时期的实践， 将升温时间适当延长， 既降低了升温热 水的温度， 又取得了较好的效果。
ｎ二 ＶＲ １６ ４００４ ｘ ＋ ） ＝ ｘ ．／．８８ ２３ ５ ｐ ／ Ｔ ． ８ （７ ２ ＝ （ ｌ ＝ （ ２２ ） ５３ ｏ） ｋ ． ｍ ｋ ２ ｇ
达３ ４℃， 撤热效果差。对聚合釜夹套进行定期酸 洗， 可以提高夹套的传热效果， 从而更好地控制聚合
助催化剂的主要成分为 Ａ（ｔ３第三组分为二苯 ｌＥ）， 基二甲氧基硅烷。原料中的 Ｃ Ｓ Ｈ０ ０ ， Ｏ ， ， ，Ｃ ， ， Ｏ
下时 催化剂活性基本无影响， ｏ 和０ 也不 对 但ｃ ， ２
宜过高， 过高将对催化剂的定向能力产生较大影响，
在一定程度上对催化剂活性也有影响。
表３ 水含量对高效催化剂活性的影响程度
的反应时间， 一般应控制在３０ ４０ ． 一 ． ｈ 较好。
１５ 铝钦比 ．
反应压力和温度是聚合反应中最重要的控制参 数之一， 也是丙烯转化率最重要的影响因素之一。 当聚合温度升高时， 对应的聚合反应压力相应升高， 这时丙烯与催化剂活性中心的接触几率相应增大， 参与反应的丙烯分子数增多， 故丙烯转化率升高， 聚 合产率也高。然而在液相本体聚合时， 如果温度太 高， 相应的聚合压力增大， 对设备和操作不利， 这是 因为一方面聚合反应温度控制过高， 容易产生结块 现象， 不利于平稳生产； 另一方面， 聚合釜设计承受 压力为４０ ａ最高工作压力为３６ ａ ． Ｐ ， Ｍ ． Ｐ。因此将 Ｍ 操作压力定为（． ０２ Ｍ ａ反应温度定为（５ ３４士 ． Ｐ， ） ７
反应。 １７ 升温时间 ．
设聚合釜喷料后残压为０３ ａ温度为５ ℃， ． Ｐ， Ｍ ０
则残存丙烯 ：
ｎ ＶＲ ＝ ． １ ． （７ ＋ ＝ ｘ ００４ ｘ ３ ） ＝ Ｔ ０４ ２ ８８ ２ ５ ｐ／ ／ ０ ＝ ．５（ｍ ｌ ７．（ｇ ＝ ３６ｋ） １ ２ ｏ） ７ ｋ
杂质含量、 反应压力、 反应温度、 投料量、 升温时间、
Ａ／ ｉ Ｉ 是一个重要参数， Ｔ 在液相本体聚合反应 中，Ｖ ｉ Ａ Ｔ 有一个最佳值， 约为２０过低， ５， 则催化剂 活性急剧下降； 过高， ｌ 即Ａ 过量时， 催化剂活性反而 会逐渐下降。 Ａ Ｔ 最佳值随系统中杂质含量的变化而变 Ｕｉ 化， 当含量增加时， 该值则变得较大， 实际操作过程
＜３ ０ ＞６ ０
（） 和Ｃ Ｏ等杂质与助催化剂（ １Ｃ Ｓ Ｏ 烷基铝） 不 起反应， 仅与钦催化剂的活性中心反应， 从而使催化
剂活性下降甚至失活。 实验及实践表明， 高效催化剂对丙烯中Ｓ 含量及
Hale Waihona Puke 影响催化剂活性的毒物还有许多种， 但实际生
Ｃ２ ０ 等均为 催化剂毒物。当原料中杂质含量高时，
催化剂活性降低， 导致丙烯转化率下降。使用高效 催化剂， 丙烯中一些微量杂质对催化剂活性的影响 有３ 种类型：
水含量 ｍ ・ｇ ’ ／ ｇ ｋ一
高效催化剂活性发挥程度／ ％
＜１ ０ ＞９ ０ ＜２ ０ ＞８ ０
中， 由于原料中不可避免地带有各类杂质， 因此系统
士 ） 较合适， ３℃比 这样可取得较好的转化率。
１３ 丙烯投料量 ．
中Ａ Ｔ一般较大。 Ｕｉ 有时， 生产不正常时， 操作人员 在操作时往往只调整聚合釜主催化剂的加人量， 而 不调整助催化剂加人量， 由此易导致系统中Ａ Ｔ Ｕｉ 严重偏离最佳值， 由于系统中Ａ Ｔ严重失调， Ｕｉ 从而 导致丙烯转化率下降。
高反应压力和温度， 有利于提高聚合反应速度， 缩短 反应时间， 因此在设备条件允许的情况下和在高效 催化剂适宜的操作条件范围内， 可以提高操作温度
和操作压力， 对提高丙烯转化率有利。 ２２ 保证原料性质的稳定 ．
针对南阳石蜡精细化工厂聚丙烯装置的实际情 况， 建议每累计生产 １ ｋ聚丙烯后对聚合釜夹套进 ５ ｔ 行一次酸洗， 这对提高丙烯转化率是有利的。同时， 适当调整升温时间， 降低催化剂的初始活性或选用 活性良好且反应后期活性稳定的高效催化剂。
１２ 聚合反应压力和反应温度 ．
故投料量除考虑温度变化外， 还应把这０３ ． ３ ｍ
丙烯考虑进去， 才能确保一定转化率。 １４ 单釜反应时间 ． 间歇反应釜是间歇操作， 间歇反应釜中， 反应物 料丙烯达到一定转化率所需的反应时间， 只取决于 反应速度， 对于丙烯聚合反应来就， 不管反应物料丙 烯的加料量多少， 要达到相同的转化率所需的反应 时间相等。因而， 要保证一定的转化率， 必需有足够
石 化 油
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工
２０ ０４年增刊
Ｐ ＥＴＲＯＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＣＨＮＯＬＯＧＹ ＴＥ
２ 提高丙烯转化率的措施
２１ 提高反应压力 ．
聚合釜主催化剂加人量时， 应同时调整助催化剂的
加人量。
２５ 定期酸洗聚合釜夹套， ． 保证聚合反应的有效
撤热
聚 压力控制指标为３４ ３６ ａ提 合釜正常 ．一 ． ， Ｍ Ｐ
越困难， 当撤热速度小于聚合反应放热速度时， 釜内
温度就要很快上升， 导致超温结块， 而不得不提前回
收。也就是说， 良好的撤热能够确保一定程度的丙 烯转化率。 南阳石蜡精细化工厂聚丙烯装置水系统为厂供 排水系统供给的循环水， 易使内冷管及夹套结垢， 不 利于传热。另外， 夏季环境温度高， 循环水温有时高
增刊
张晶华等． 聚丙烯生产中工艺条件对丙烯转化率的影响
・１ ９ ・ ０ ５
的杂质则为 ＳＨＯ等。近年来， ，Ｚ 随着原料性质变 化， 砷及杂烃对聚合反应的影响也较大。南阳石蜡 精细化工厂聚丙烯装置 自 投产以来， 由于气分装置 频繁开停工的原因， 原料丙烯中杂质含量频繁超标， 当原料丙烯中杂质超标严重时， 常常发生聚合反应 终止（清汤” ， “ ）产生反应很疲或激烈现象。在此状 态下， 大量未参与反应的丙烯经回收后进人高压回 收系统， 部分进人闪蒸系统， 形成聚合尾气， 由此导 致丙烯转化率偏低。
投料量、 单釜反应时间、 铝钦比及聚合釜的撤热效果等因素对反应的影响。适当提高反应压力 ， 延长升温时间 ， 保证
漪要 针 丙 转 率 于０的 实对 艺 件 行 合 调 ，察 杂 含 、应 力反 温 、 ’ （ ］ 对 烯 化 低 ６ 事 ，工 条 进 了 理 整考 了 质 量反 压 、应 度丙烯 ％
南阳石蜡精细化工厂聚丙烯装置一直采用丙烯
计量罐计量， 投料时计量罐气相空间扩大占用了部
分丙烯， 因而造成实际投料量小于预定值， 这个值按
如下估算： 聚合釜容积为 １ ｍ ， ． ｍ 丙烯， ２ 投８４ ３ ３ 设 计量罐丙烯压力为 １５ ａ表）温度为２ ℃， ． Ｐ（ ， Ｍ ５ 计
量罐气相空间扩大占用丙烯：
表 １ Ｏ含量对高效催化剂活性的影响 Ｃ ％ Ｃ 含 增 ／ ｇ ｋ一 高效催化剂活性发挥程度／ Ｏ 量的 加量 ｍ ・ｇ’
０ １ ．
艺 件 条 对丙烯转化率有很大影响 １ 。因 如何 〔］ 此， ， ２
选择最佳工艺条件， 以期达到低投入、 高产出的目 的， 一直是人们探寻的一个重要课题。 河南油田 分公司南阳石蜡精细化工厂 １ ｋ ａ ０ ｔ ／ 聚丙烯装置采用国内开发成熟的间歇式本体法聚丙 烯生产工艺， 所采用的催化剂为高效催化剂。该装 置自１９ 年３ ９７ 月投料生产以来， 丙烯转化率一直偏 低， 一般为６％以下， ０ 严重影响了单位聚丙烯的物 耗及能耗。去年以来， 在装置生产 日 趋稳定的情况 下， 对工艺条件与丙烯转化率之间的关系进行了摸 索， 并在此基础上， 对工艺条件进行了合理的调整， 从而使装置的丙烯转化率有了一定程度的提高。使 聚丙烯单耗、 综合能耗水平均超过中石化平均水平， 并于２０ 年取得了良 ０３ 好的经济效益。
石 油 化
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工
Ｐ Ｔ Ｅ ＲＯＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｅ Ｔ ＣＨＮＯＬＯＧＹ
２０ 年第３ 卷增刊 ０４ ３
聚丙烯生产中工艺条件对丙烯转化率的影响
张晶 ’ 青 ， 军 ， 华， 金业 ２ 张宝 ’ 李玉龙 ， 坤 ， ” 孙淑 ’ 黄付玲 ，
（． １ 南阳石蜡精细化工厂， 南阳 ４３３； 河南石油勘探局工程咨询中心， 河南 ７１ ２ ２． 河南 南阳 ４３３； ７１ ２ ３ 中国 １ ７４ ． 石油大庆石化分公司研究院， 黑龙江 大庆 ６ １） ３
１６ 聚合釜的撤热 ．
液相本体法聚丙烯生产中， 聚合釜采用 １ ｍ ， ２ ３ 设计丙烯投料量为釜容积的７％， ０ 即每釜投８４ ．ｍ ３
丙烯， 但由于丙烯密度受环境温度影响较大， 因此应 根据气温的变化适当调整投料量， 以保证丙烯质量
的准确。
生产实践表明， 聚合反应热量有效的撤除是保 证反应能够平衡进行下去的前提， 特别是在反应的 后期， 随着釜内聚丙烯粉料浓度越来越大， 撤热越来
产中， 原料丙烯中最易超标， 对聚合反应影响最明显
〔 作者简介〕张晶华（９２ ）女， １ 一 ， 黑龙江省富锦市人， ７ 大学， 工程
Ｃ Ｏ含量反应敏感， 要求Ｃ Ｏ含量小于２ 地，含量 ｍ／ Ｓ ｇ 少于１ ｋ。 ｍ／ｇ 如果Ｃ 含量为零时， ｇ ｓ ＇ Ｏ 催化剂活性发
师， 邮 ｚ６ ＠ ｔｔｏ ｏ 电 ｊ２ ｈ ｎ． ｈ ２ ｎ ｅｃ ｙ ｍ
〔 关健词］聚丙烯； 丙烯； 工艺条件 ［ 中图分类号］Ｔ ２１２２ Ｑ ．１ ２ ［ 文献标识码］Ａ
丙 投 量 准性 聚釜够 撤 速 ， 利提丙 的化 勺 烯 料 的 确 及 合 足 的 热 度均 于 高 烯 转 率 有
在间歇式液相本体法聚丙烯的生产过程中， 工
挥１ ％， ０ 增加Ｃ ０ Ｏ含量催化剂活性降低清 况如表１ 。