从废旧电子元件中提取钯工艺的研究

酸度 氧化沉钯后溶液中的钯含量
g·L - 1
pH ≤1 pH ≥3 01003 0158
控制溶液为酸性的另一个因素是钯 (2 价或 4
Hale Waihona Puke Baidu
价) 很易水解 。当 pH ≥5. 175 时 ,二价钯开始水解 :
PdCl42 - + 2H2O = Pd (OH) 2 + 2H + + 4Cl -
(8)
当 pH ≥4195 时 ,四价钯开始水解 :
摘 要 : 研究了从废旧电子元件中回收钯的方法 :硝酸溶解 —盐酸除银 —氧化剂加氯化
铵沉淀钯 。精制后 ,可获得纯度为 99195 % 的海绵钯 ,钯的回收率不低于 95 %。通过与其它 两种工艺比较 ,证明了此工艺的优越性 。
关键词 : 废旧电子元件 钯 回收 文献标识码 : A 文章编号 : 0258 - 7076 (2000) 04 - 0314 - 03
数次 ,水合肼还原 ,干燥后即得海绵钯产品 ,钯的纯
度不低于 99195 % ,钯的回收率不低于 95 %。
2 与其它方法的比较
目前应用于工业化生产的主要有溶剂萃取法和 丁基黄药法 ,本文就这两种工艺与本工艺做简单对 比 。图 1 为三种工艺的流程示意图 ,对比结果见表 2。
表 1 酸度对氧化反应的影响
φZO3 - / Z-
φ = ZO3 - / Z-
+
0105917·
n
lg
c ( ZO3- ) ·c ( H + ) 6 c (Z- )
(6)
φPdCl62 - / PdCl42 -
= φPdCl62 - / PdCl42 -
+
0105917·
n
lg
c ( PdCl26 - ) c ( PbCl42 - )
99195 % ,钯的回收率不低于 95 %。 (2) 与其它两种工艺比较 ,本工艺具有设备少 ,
参考文献
1 Williams D P ,Phil Drake. Precious Metals ,1982 :555 2 蔡水红 1 贵金属 ,1990 ,11 (4) :18 3 张方宇 ,李庸华 1 贵金属 ,1997 ,18 (4) :29 4 贺小塘 ,白 钧 ,杨文刚等 1 稀有金属 ,1998 ,22 (1) :
1000 ℃,在马福炉内煅烧 2 h ,然后通入保护性气体 (如氮气) 降至 500 ℃以下 ,冷却至室温备用 。
分析煅烧后的废料中钯的含量 为 015 %。取 100 g 粒度大于 160 目的废料放入 500 ml 锥形瓶中 , 按固∶液 = 1∶3 加硝酸 (1∶1) 300 ml 。将锥形瓶放在 电磁加热搅拌器上 ,控制温度 80～90 ℃,搅拌反应 2 h ,然后过滤 、洗涤 、分析溶液中的钯含量为 493 mg ; 钯的浸出率大于 98 %。浸取反应的方程式为 :
Key Words : Spent electronic scrap ,Palladium ,Recovery
4 期 张永强等 从废旧电子元件中提取钯工艺的研究 31 5
个半反应式分别为 :
ZO3 - + 6H + + 6e = Z- + 3H2O
(4)
PdCl62 - + 2e = PdCl42 - + 2Cl -
(5)
根据能斯特方程式 ,其电极电势可表示为 :
Δ
2PdCl3
2PdCl2 + Cl2 ↑
(11)
故氧化反应的温度不易过高 。实验表明 ,反应
温度应低于 80 ℃。
11213 钯的沉淀
取上述氧化后的溶液加入固体氯化铵并搅拌 ,
立刻生成氯钯酸铵砖红色沉淀 ,反应的方程式为 :
图 1 三种流程示意图
表 2 三种工艺对照表
工艺
设备 操作 流程 投资 效益
1 工艺过程
111 钯的煅烧与浸出 煅烧的目的一是除去废料中的有机物 、聚合物 ,
二是将废料中难溶于各种酸的氧化钯转化为单质 钯 。根据钯的性质 ,当加热温度在 500～800 ℃ 时 , 钯开始氧化形成氧化钯 ,而当温度高于 800 ℃时 ,氧 化钯又开始分解形成单质钯[5] 。为安全取煅烧温度
(7)
由上两式可见 ,随着溶液酸度下降 ,氧化剂的电
极电势减小 ,而钯的电极电势则不变 ,从而使整个反
应的电动势减小 ,反应的推动力减小 。计算表明 ,当
pH ≥3 时 ,氧化剂的电极电势即小于还原剂的电极
电势 ,反应将逆向进行 。考虑到实际溶液中氧化剂
与还原剂的浓度很小 ,均不利于反应的进行 。因此
溶剂萃取 丁基黄药 本工艺
多 难 复杂 大 较好 少 较难 复杂 中 较好 少 易 简单 大 好
31 6 稀 有 金 属 24 卷
投资少 ,操作容易 ,流程简单 ,成本低等特点 。
3 结论
(1) 采用钯的特效氧化剂 AZO3 在除银后的浸 出液中氧化钯 ,控制溶液 pH ≤1 ,温度 ≤80 ℃,按理 论计算量 115 倍加入固体氯化铵沉淀钯 ,在室温或 低于室温下反应 。钯的沉淀率不低于 98 %。用传 统的 氨 水 络 合 盐 酸 酸 化 法 精 制 。钯 的 纯 度 大 于
removed with HCl oxidant plus NH4Cl precipitating Pd followed by reduction of Pd precipitate. The resultant crude Pd can be refined by traditional methods. The purity of Pd is 99. 95 % and the recovery rate of Pd is over 95 %. It advantages are proved by comparing with other two methods.
第
24 卷 第 Vol. 24 №.
4 4
期
CHINESE
稀 有 金
JOURNAL OF
属
RARE
METALS
2000 年 7 月 July 2000
从废旧电子元件中提取钯工艺的研究 Ξ
张永强 陈闽子 李晓博 李阿丹
(燕山大学材料化工学院 ,秦皇岛 066004)
PdCl62 - + 4H2O = Pd (OH) 4 + 4H + + 6Cl -
(9)
实际水解的 pH 值还要低 ,一般在 pH = 2～3 时
就发生水解 。
温度对氧化反应也有较大影响 ,由于钯在高价
离子状态不稳定 ,在加热情况下会发生下列反应 :
Δ
2PdCl4
2PdCl3 + Cl2 ↑
(10)
在氧化反应过程中 ,应始终保持溶液在较强的酸性
条件 。表 1 为不同酸度对氧化反应影响的实验结
果。
PdCl4 + 2NH4Cl = (NH4) 2PdCl6 ↓
(12)
该沉淀反应除了要保持溶液为酸性以及加入足
够量的沉淀剂外 ,还要严格控制反应温度及时间 。
氯钯酸铵沉淀易溶于热水 、乙醇等溶剂而不溶于冷
26 5 稀有金属手册编委会 1 稀有金属手册 (下册) 1 冶金
工业出版社 ,1995 :1043
Study of a Process for Recovery of Pd from Spent Electronic Scrap
Zhang Yongqiang ,Chen Minzi ,Li Xiaobo and Li Adan
( College of Meterials Science and Chemical Engineering , Yanshan University , Qin2Huangdao 066004 , China)
Abstract : A process to recover Pd from spent electronic scraps was studied using material dissolving with HNO3 by
3Pd + 8HNO3 = 3Pd (NO3) 2 + 2NO ↑+ 4H2O (1) MO + 2HNO3 = M(NO3) 2 + H2O (M :其它贱金属)
(2)
112 钯的提取与回收 11211 过程原理
取上述浸出液加工业盐酸除银得氯化银沉淀 , 可获得银产品 。将过滤后的溶液加热煮沸 ,加盐酸 赶尽硝酸 ,按理论计算量的 4 倍加入钯的特效氧化 剂 ,该氧化剂是一种固体含氧酸盐 ,其分子式可表示 为 AZO3 (代号) ,反应方程式如下 :
3PdCl2 + AZO3 + 6HCl = 3PdCl4 + AZ + 3H2O (3) 11212 钯的氧化
由上述方程可知 , 该反应需要消耗溶液中的 H + ,故溶液的酸度对该氧化反应有较大影响 ,这可 以从该氧化还原反应的电极电势看出 。该反应的两
Ξ 收稿日期 :1999210222 ;张永强 ,男 ,1963 年生 ,讲师 ;联系地址 :燕山大学材料化工学院 。
水 ,在长时间加热或有还原剂存在的条件下 ,将分解
或还原成氯亚钯酸铵而溶解 。故沉淀反应需在室温
或低于室温下进行 ,反应完成后不要放置太长时间 ,
以避免沉淀物重新溶解 ,降低钯的回收率 。
11214 钯的精制
将所得氯钯酸铵沉淀充分洗涤 ,加热水煮沸使
其完全溶解 ,再用传统的氨水络合2盐酸酸化法精制
由于电子电器工业的迅速发展及其应用的普 及 ,每年都会淘汰大量的废旧电子元件 。有效地回 收其中的有价金属 ,成为人们日益关心的问题 。近 几年研究比较多的是从电子废料中提取金 、银 、钯等 贵金属 ,其中由于钯的特殊性质及低含量 ,回收比较 困难 ,从目前提出的方法看主要可分为火法和湿法 (化学法) 两大类 。火法是将含贵金属的电子废料进 行高温熔炼 ,使贵金属富集在一般金属中 ,再用传统 方法加以回收[1] 。目前应用比较普遍的是化学法 , 即将贵金属浸出到溶液中形成离子状态 ,然后从溶 液中提取出来 ,由此形成了各种不同的提取工艺 。 概括起来主要是 :硝酸或王水溶解 ,然后分别用溶剂 萃取法[2 ] 、阴离子树脂交换法[3 ] 、丁基黄药法[4 ] 等 。 本文提出的从浸出液中氧化沉钯的方法国内尚未见 报道 ,下面予以重点讨论 。此外 ,还与其它提取工艺 进行了比较 ,阐述了本工艺的优越性 。