第四章-聚合物在加工过程中的降解
2.5 聚合物的降解
一、热降解
塑料工艺
• 热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解。 • 热降解与聚合物的化学键能有关，化学键能越大，越不容 易发生降解。比加聚四氟乙烯，C-F键键能大，所以稳定 性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不 稳定结构或杂质，降解更容易发生。 • 容易发生热降解的塑料有：PVC、PVDC、POM。 • 由于聚合物成型加工多数要进行加热，所以如何防止热降 解非常重要。 • 防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂；温度不要太高 或高温时间不要太长。
2.5 聚合物的降解
塑料工艺
学习目标： 1、明确降解的类型 2、注意不同聚合物对不同降解的敏 感性 3、如何有效地防止降解
聚合物的降解（老化）
塑料工艺
• 降解：在光、热、氧等外界因素影响下，聚合物 分子量下降，化学结构发生改变，导致外观、力 学性能等下降。 • 降解的类型： – 热降解。 – 氧化降解。 – 力降解。 – 水降解。
三、力降解
塑料工艺
• 成型加工中总是要受到各种各样的力，如剪切力、 拉伸力。这些力可能造成分子链的断裂。 • 力降解是不以避免的。
四、水解
塑料工艺
• 含有酯、酰胺基聚合物在与水接触时，可能发生 水解。如：PA、PET。 • 防止的方法：干燥。（即PA制品的成型前处理工 序——干燥）
聚合物降解的应用实降解分为：热氧老化、光氧老化。 • 热氧老化是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般较快； 光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解速度比较 慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快。 • 一般的聚合物都有被氧化降解的趋势，尤其有不饱和键和 带支链结构的聚合物。比如PP、ABS。 • 有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂和光稳定剂；尽 量减少高温与氧接触。
第四章聚合物在加工过程中的降解
聚氯乙烯在加工过程中的降解
聚氯乙烯降解的特点
粘流温度（160～212℃）>分解温度（170℃） 脱HCl 共轭双键－－聚合物颜色变深 多烯结构的分子间和分子内环化－－聚合物交联、粘度
增塑剂
曲线 1: DOS，氧 曲线 2: DOP，氧 曲线 3: DOP，氧，稳定剂 曲线 4: 惰性气氛, 未增塑 曲线 5: 惰性气氛, 未增塑，稳定剂 曲线 6: 抗氧剂＋DOS 曲线 7: 抗氧剂＋DOS ，稳定剂 曲线 8: 惰性气氛，DOP
从图中可以读出：
沸点高于聚合物熔点和粘流温度
பைடு நூலகம் 热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解， 没有异构化反应
对引发剂不起破坏作用 主要有:1-取代丙烯酸类、马来酸酐类、马来
酸酯类、乙烯基硅烷类
引发剂
分解过程中不产生小分子气体，以免在产物 中留下难以消除的气体。
在加工范围内，其半衰期为0.2 —2.0min 熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混合。 如：过氧化异丙苯（DCP）、过氧化二苯
氧
应力
水 其它介质，如微量的金属杂质等
二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法
基本原理：
根据加工前与加工后（经过不同时 间或若干次加工后）聚合物的某项性能 测试比较来对聚合物降解程度或稳定性 作出判断。
1.熔体流动速率方法
熔体流动速率常用于聚烯烃加工过程中稳定与 降解的研究
2.相对分子质量及其分布的测定
增塑剂（DOP、DOS）的重要性； 氧的作用； 抗氧剂的重要性及适用时间； 稳定剂的重要性
聚合物流变学复习题参考答案
聚合物流变学复习题一、名词解释（任选5小题，每小题2分，共10分）：1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT 将 某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。
牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
9、断裂韧性K 1C ：表征材料阻止裂纹扩展的能力，是材料抵抗脆性破坏能力的韧性指标，s b C E c K γπσ21==，其中，σ b 为脆性材料的拉伸强度；C 为半裂纹长度；E 为材料的弹性模量；s γ为单位表面的表面能。
10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
或拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。
聚合物的降解与稳定化
2011-2012学年上学期聚合物的降解及稳定化复习资料第一章绪论老化（降解）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。
导致聚合物降解的因素：内因：聚合物的组成及其链结构；聚合物的聚集态结构；杂质。
外因：热、环境温度和热氧的影响；光的影响；氧和臭氧的影响；水和潮湿的影响；其他的因素影响，比如微生物（真菌的活性或酶作用）、某些高级生命体（昆虫）等生物降解。
聚合物再生的意义：保护人类赖以生存的自然环境；充分利用自然资源，变废为宝。
第二章聚合物降解与稳定化的基本定理热降解的三大类：解聚反应（拉链降解）；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应。
热氧降解主要特征以及核心：自动氧化反应。
当氧浓度等于或大于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；当氧浓度很低时，吸氧速率是氧浓度的函数，即氧化反应速率与氧浓度有关。
抗氧剂的两大类：主抗氧剂（自由基捕获剂）：作用——改变自动氧化历程。
辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：作用——只能降低氧化速率，而不改变自动氧化历程。
主抗氧剂的分为4类：氢给予体、电子给予体、自由基捕获体、苯并呋喃酮类。
抗氧剂的配合：协同效应、加合效应、对抗效应。
羰基的引发作用：(P42)光稳定剂四大类：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂。
邻羟基二苯甲酮类（一类重要的紫外线吸收剂）(P44)臭氧龟裂：具有不饱和键的橡胶，在应力作用的条件下，能和臭氧发生独特的破坏作用，即在垂直与应力方向引起开裂。
第三章聚合物降解各论聚合物分子链中，各种键和基团的热稳定性顺序：（P59、60）对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。
由于聚丙烯光氧化的动力学链长大约是聚乙烯的10倍，所以在光氧化的聚丙烯中氢过氧化物浓度比氧化的聚乙烯中高很多。
（P62）聚氯乙烯的降解：典型特征是释放HCl，具有催化作用加速了降解。
厚的试样比薄的试样降解更快，是由于厚的试样中HCl逸出更慢而起到了催化作用。
ppt课件第4章热稳定剂
CH2
CH3
CH3
C CH2 C·
COOCH3 COOCH3
CH3
CH2 C ·
+
COOCH3
CH2
CH3 C COOCH3
特点： 由于降解是逐个单体分解，所以相对分子质量减小较慢， 但由于单体易挥发，聚合物质量损失较快。
CH
CH2
CHCl
CH
n- 2
CH
2
-HCl -HCl
CH2 CHCl
CH CH
n-1
CH CH
n 18
但是，拉链式脱HCl反应是如何引发、增长和终止的 (即PVC 热降解是如何开始的？而共轭多烯序列又是怎样形成的？为什么 共轭多烯的增长在HCl还没脱完时就已终止？) ？而HCl和氧等又 是如何影响PVC的降解的？为弄清这些这些问题，人们已进行了 极为大量的研究。然而，可能由于实际PVC降解过程过于复杂而 影响因素又太多，因此直至目前，关于PVC降解机理的不少细节 还需通过进一步的研究加以澄清。但是应该说，有关PVC热降解 机理的基本框架现在已经比较清楚。下面从下列几方面就PVC的 热降解机理作一简要介绍：(1)重要的引发位置；(2)链引发机理； (3)链增长机理；(4)链终止机理；(5)HCl的催化机理。
5
3. 小分子消除反应 反应： 高分子链发生侧基消除反应，生成小分子产物，降解的初期高分
子主链不断裂，但当小分子消除反应进行到主链薄弱点较多时，也会 发生主链断裂，导致全面降解。小分子消除反应可能从端基开始，也 可能是无规消除反应。典型的例子是聚氯乙烯的热降解：
聚合物在成型过程中发生降解的实质
聚合物在成型过程中发生降解的实质
聚合物在成型过程中发生降解是一个复杂而重要的问题，深入了解其中的实质对于改善制造过程和产品质量至关重要。
聚合物是由许多重复单元组成的高分子化合物，它们在制造过程中可能遭受各种影响而导致降解现象的出现。
首先，聚合物在成型过程中受到的热量影响是导致降解的主要因素之一。
高温会引起聚合物内部结构的改变，使得聚合物链断裂或结晶度变化，进而影响其力学性能和稳定性。
此外，热量还可能引发聚合物分子的挥发和氧化反应，使其分子量降低，从而降低聚合物的性能。
其次，成型过程中的机械作用也会对聚合物造成影响。
在挤出、注塑等成型过程中，聚合物会遭受高速剪切和压力作用，这可能导致聚合物链的断裂和取向改变。
特别是在高剪切速率下，聚合物分子将遭受拉伸和变形，容易发生降解反应。
另外，聚合物在成型过程中可能受到化学物质的侵蚀，例如溶剂、添加剂等。
这些化学物质会与聚合物发生反应，破坏其分子链结构，降低聚合物的稳定性和性能。
尤其是一些高活性的化学物质可能引起聚合物的交联或断裂，加速聚合物降解的过程。
除此之外，成型过程中的外部环境条件也会对聚合物的降解产生影响。
例如，在光照条件下，紫外线会引起聚合物发生光氧化反应，使其黄变、裂解，增加聚合物结构的非稳定性。
此外，湿度、氧气浓度等环境因素也可能加速聚合物降解的速度。
总的来说，聚合物在成型过程中发生降解的实质在于受到热量、机械作用、化学物质侵蚀以及外部环境等多种因素的综合影响。
了解这些影响因素，采取有效的措施，可以减缓聚合物的降解速度，提高产品的质量和使用寿命，为制造业的发展和创新提供更加可靠的材料基础。
1。
4 聚合物成型加工过程的物理和化学变化
聚合物在管道中和模具中的流动取向
取向结构的分布规律
1. 在垂直于流动方向上取向度有差异
等温流动区合物制品中取 向度的分布（1）
2. 流动方向上取向度有差异 模腔中，流动方向上分子的取向程度是 逐渐减小 取向程度最大的不在浇口处，而在距浇 口不远的位置上 挤出成型中，有效取向主要存在较早冷 却的次表层。
二、影响降解的因素
（一）聚合物的结构
1.主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不 稳定。 伯碳>仲碳>叔碳>季碳 2. 双键β位置上单键不稳定，使降解程度提 高，如橡胶易降解。 3. 取代基：分布（规整使强度提高）；极 性（使强度提高）；氯原子（易分解）
4. 主链含芳杂环、饱和环和结晶的 聚合物不易降解。 5. 含有C杂链结构，如-O-、-O-CO、 -NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。 6. 杂质水，金属，易降解，杂质是 降解的催化剂。
应力对结晶速度和结晶度的影响
剪切力、拉伸力的作用使分子取向， 形成有序排列，结晶速度提高，结晶度 提高； 静压力提高使分子链运动减弱，不 利于分子链运动，相当于提高了结晶温 度，提高了结晶度； 但应力作用时间不能太长，否则取 向结构松弛，结晶速度会下降。
应力对晶体结构和形态的影响
τ ↑ ，σ ↑ ，纤维状晶体。 随γ ↑， ε↑，伸直链晶体↑，Tm ↑ 低压时，生成大而完善的球晶，脆 高压时，小而形状不规则的球晶，韧
（二）温度的影响（热降解）
降解的反应速度随T升高而增大，
K d Ad e
Ed RT
T升高，加热时间长，降解快
温度对PS降解反应速率的影响
（三）氧的影响 O2在高温下→过氧化结构，键能弱，不稳 定，Ed低→易降解 饱和聚合物不易形成过氧化物，只是薄弱 点形成过氧化结构；不饱和聚合物双键活 跃，易氧化形成过氧化物，易降解。
【考研化学】第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化
二、加工过程中各种因素对降解的影响
1.聚合物结构的影响
加工时提供的能量≥键能降解 键能的大小与聚合物的分子结构有关。 如与叔碳和季碳相邻的键、双键β位置上的 单键、不规整的取代基、碳-杂链结构等，都 是不稳定的，易降解。
2.温度的影响
仅仅由于过热而引起的降解称为热降解， 是游离基链锁过程。过高的温度和过长的加 热时间才会引起热降解。 T 降解速度
四、取向对聚合物性能的影响
★单轴取向：各向异性
取向方向上强度↑，模量↑，非晶聚合 物断裂伸长率↑，结晶聚合物断裂伸长率↓ ；垂直取向方向的力学强度显著降低。
★双轴取向：
各向异性与两个方向的拉伸倍数有关。 在平面内两个方向上都倾向于具有单轴取向 的优良性质。 取向使其他性质也发生了变化。例如双 折射现象，改善了透明性，玻璃化温度升高， 线膨胀系数出现各向异性。
3.应力作用的影响
结晶速度：高应力可加速结晶 晶体形态：低应力→对称球晶。 高应力→拉长球晶，串晶等。
4.低分子物、固体杂质和链结构的影响
用作成核剂的固体物质能大大加速聚合物 的结晶速度。 分子量适中，大分子链结构简单不带支链， 分子化学结构对称，分子间作用力适中。这样 的链结构有利于结晶。
三、聚合物结晶对制件性能的影响
1.流动取向的原因
聚合物熔体和浓溶液在管道中剪切流动 时，因聚合物分子相当大，故一个分子链可 以横跨在具有不同流速的速度场中，这样蜷 曲的大分子链沿流动方向舒展伸直而取向； 同时因大分子的弹性回复作用和热运动，流 动时必然有解取向的作用，因此取向程度由 这样两种矛盾因素共同决定。
2.取向结构分布
主要取决于与剪切应力有关流速梯度和分子 热运动这两种对立效应的净结果 。
★> Tf(Tm)，冻结取向结构的条件： ①加工温度Tp与凝固温度Ts之差ΔT （对结晶 聚合物为Tm，非晶聚合物为Tg）： ΔT↑，时间↑，易解取向。由于Tp-Tm<Tp-Tg ，故结晶聚合物取向度较高。 ②降温速度：从Tp降到Ts的速度越快，越易冻 结（与冷却温度Tc有关）。 ③物理性能：结晶熔化热↑，比热↑，导热 系数↓冷却速度↓，有利解取向。
聚合物的热降解三种表现形式及定义
聚合物的热降解三种表现形式及定义聚合物是由单体分子通过化学反应连续形成的高分子化合物，它们在加热过程中会发生热降解，表现为三种不同的形式。
第一种表现形式是熔化，即聚合物在加热过程中变成流体状态。
聚合物的熔化温度通常是热降解温度的前一阶段，这是因为聚合物在加热时，分子结构开始失去原有的稳定性，出现了大量的热振动，导致分子间的相互吸引力开始减弱，而此时热力作用在聚合物内部的分子结构上，加剧了分子间的热运动，使得聚合物开始熔化。
在聚合物熔化的过程中，分子间的相互作用力逐渐降低，聚合物的原有形态也因此消失。
同时，随着加热的继续，聚合物分子中的分子链断裂，会出现分子挥发，从而造成热裂解反应。
第二种表现形式是固体分解，即在加热过程中聚合物分子出现分解的情况。
在聚合物分子结构受热作用变乱环境时，聚合物分子之间的各种相互作用失去平衡，分子结构开始发生变化。
随着分子结构的不断变化，在一定温度下，聚合物分子内分子链受到热量的作用被机械强度所克服，链中物理交联点所在位置部分的结合被破坏，会形成断裂，聚合物开始分解。
第三种表现形式是炭化，即聚合物在热降解过程中，聚合物内的有机物质分子链断裂后，质量收缩，形成高分子物质的炭残澜，这是由于聚合物内组成的部分在高温条件下已经被消耗掉，大部分玻璃化结构的物质也已经由固体直接转化成了炭质，从而成为炭状物质，具有固体的形态。
总的来说，聚合物的热降解表现形式有三种，它们分别是熔化、固体分解和炭化。
这些现象的发生与聚合物分子的结构组成紧密相关，温度升高后，聚合物分子中的热振动也会变强，分子结构会逐渐不稳定，从而出现各种不同的热降解现象。
掌握聚合物的热降解表现形式和定义，可以有效地保障物质的安全生产，也可以在相关化学研究中提供广泛的基础理论支持。
降解
加工过程中聚合物的降解聚合物加工常常是在高温和应力作用下进行的。
因此，聚合物大分子可能由于受到热和应力的作用或由于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低，大分子结构改变等化学变化。
通常称分子量降低的作用为降解(或裂解)。
加工过程中聚合物的降解一般难予完全避免。
除了少数有意进行的降解以外，加工过程的降解大多是有害的。
轻度降解会使聚合物带色，进一步降解会使聚合物分解出低分子物质、分子量(或粘度)降低，制品出现气饱和流纹等弊病，并因此削弱制品的各项物理机械性能。
严重的阵解会使聚合物焦化变黑，产生大量的分解物质，甚至分解产物连同未完全分解的聚合物会从加热料简中猛烈喷出，使加工过程不能顺利进行。
一般情况下，轻度的降解并不形成新的物质，而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同类大分子。
严重降解队使聚合物破坏而得到单体或其它低分子物。
了解聚合物降解过程的机理和基本规律对聚合物加工有着更妥意义，例如为了工艺上的目的需要利用降解反应时，要设法使降解作用加强，而为提高加工制品的质量和使用寿命时则尽可能减少降解反应的程度。
一、加工过程中聚合物降解机理加工过程由热、应力、空气巾氧气以及微量水分、酸、碱等杂质引起的降解往往是同时存在的，所以实际上的降解过程非常复杂至今仍有不同的解释。
但就降解过程发生的化学变化来看，包括了大分子的断链，支化和交联几种作用。
过程中不断有化学键断裂，同时伴随着新键的产生和聚合物结构的改变。
按降解过程化学反应的特征可以将降解分为链锁降解和无规降解两种情况。
(一)聚合物结构的影响大多数聚合物都是以共价键结合起来的，共价键断裂的过程就是吸收能量的过没如果加工时提供的能量等于或大于健能时则容易发生降解。
但键能的大小还与聚合物分子的结构有关。
分子内的共份健彼此影响，例如主链上伯碳原子的键能依次大于仲碳原子、叔破原子和季碳原子。
因此，大分子链中与叔碳原子或李碳原子相邻的键都是不很稳定的。
第四章聚合物在加工过程中的降解
3.流变方法
转矩式流变仪－－研究聚合物接近实际加工 条件下的降解与交联。
不同工艺条件（温度和转速）下同一配方的 分解时间
相同工艺条件下不同配方的稳定性 为选择不同的配方和制定合适的加工工艺条
件提供有力的依据。
4.黄色指数法
测试不含有荧光物质的无色透明、半透 明和近白色不透明塑料降解程度。
氧
应力
水 其它介质，如微量的金属杂质等
二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法
基本原理：
根据加工前与加工后（经过不同时 间或若干次加工后）聚合物的某项性能 测试比较来对聚合物降解程度或稳定性 作出判断。
1.熔体流动速率方法
熔体流动速率常用于聚烯烃加工过程中稳定与 降解的研究
2.相对分子质量及其分布的测定
增塑PVC：聚合物、增塑剂（和液体稳 定剂）、固体稳定剂、填料、润滑剂等
原则：稳定剂应均匀分散在体系中。
混合温度
温度太低（20～40℃）
大颗粒的粉碎，平均粒径减小，表观密度下降， 颗粒大小不均匀，小颗粒较多－－塑化不均匀
温度太高（>140℃）
颗粒塑化程度太深－－过热分解现象
最适宜混合温度100～140℃－－粒径稳定， 颗粒大小均匀
氧化镁为基准黄色值 定义：YI = 100(1.28X-106Z) / Y 国标测试方法HG/T 3862-2006Βιβλιοθήκη 聚氯乙烯在加工过程中的降解
聚氯乙烯降解的特点
粘流温度（160～212℃）>分解温度（170℃） 脱HCl 共轭双键－－聚合物颜色变深 多烯结构的分子间和分子内环化－－聚合物交联、粘度
第四章 聚合物在加工 过程中的降解
四川大学高分子学院
聚合物加工基础-4传热
(棒类) （板类）
tc 157.8 T3 36.27S 157.8 t M
2
以上两式的适用范围是tc>190℃，tM<125℃。
思考题
为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？
答：塑料是热的不良导体，导热性较差。
加热时，热源与被加热物的温差大，物料
表面已达到规定温度甚至已经分解，而内
什么是塑件在模具内的冷却时间？ 通常指塑料熔体从充满型腔时起到可以开模取出制件的这一段时间。 可开模的标准：塑件已充分固化，具有一定的强度和刚度，开模 推出时不致变形开裂。 衡量塑件已充分固化的准则： ①塑件最大壁厚中心部分的温度已冷却到该种塑料的热变形温度 以下。
②塑件截面内的平均温度已达到所规定的塑件的出模温度。
t dQ dS x
t dq d x
式中 Q——单位时间传导的热量，简称传热速率，w S——导热面积，即垂直于热流方向的表面积，m2
λ ——导热系数(thermal
conductivity)，w/m.k。
式中的负号指热流方向和温度梯度方向相反。
黏性发热-内摩擦力产生热能 塑性形变加热-颗粒移动，机械能转化
式中 S——塑件的壁厚，mm； α1——塑料热扩散率，mm2／s； tc——塑料注射温度，℃； tM——模具温度，℃；
t1——塑料的热变形温度，℃；确定t1时还应根据经验。
(2)塑件截面内平均温度达到规定的塑件出模温度时所需要的冷却 时间T2(s)为
S 2 8 tc t M T2 2 ln 2 1 t2 tM
聚合物加工基础
第四章 传热
热量传递是自然界最普遍的现象。凡
有温差存在的地方，热量总是自发地由高
聚合物加工过程降解案例
聚合物加工过程降解案例嘿，咱今儿就来聊聊聚合物加工过程降解案例这事儿。
你说聚合物，那可是在咱生活中无处不在啊！就像那塑料瓶、塑料袋啥的，都是聚合物呢。
咱先说说这降解是咋回事儿。
你想啊，聚合物就像一支队伍，好好地排着队往前走呢，可在加工过程中，可能会遇到各种状况，让这队伍变得乱糟糟的。
比如说温度太高啦，就好像大太阳底下让人热得不行，聚合物也受不了啊，就开始出问题啦。
或者是受到一些外力的过度作用，好比被人使劲儿揉捏，那能不变形嘛！有个例子就特别明显。
记得有一次在一个工厂里，他们在加工一种聚合物材料，结果因为温度没控制好，哎呀呀，那出来的产品质量可就差得很嘞！原本好好的聚合物，变得脆弱不堪，轻轻一掰就断了，这不是白忙活了嘛！这就好比你做了一桌子好菜，结果最后关头火太大给烧焦了，那多可惜呀！还有啊，有时候加工过程中使用的一些添加剂，要是用得不对或者过量了，也会导致聚合物降解。
这就像是给队伍里加了不合适的人，反而把整个队伍都带乱套了。
再想想我们平时用的那些塑料制品，如果在加工的时候降解了，那质量能好吗？用不了多久就坏了，多浪费资源呀！这可不是我们想要的结果，对吧？而且啊，聚合物降解可不仅仅是影响产品质量这么简单。
它还可能对环境造成影响呢！那些降解后的小碎片，可能就会在大自然里到处飘呀飘的，对生态系统造成破坏。
这就像是在美丽的花园里扔了一堆垃圾，多难看呀！咱得重视这聚合物加工过程降解的问题呀！得想办法避免它发生。
就像我们保护自己的身体一样，要注意各种细节，不能马虎。
工厂的工作人员们得时刻留意温度呀、压力呀这些因素，就像我们留意自己的身体状况一样。
总之呢，聚合物加工过程降解可不是小事儿，我们都得重视起来。
不能让好好的聚合物因为一些不当的操作就被毁掉了，那多可惜呀！大家说是不是这个理儿呢？让我们一起努力，把聚合物加工这件事儿做好，让我们的生活因为聚合物而变得更加美好，而不是被它的降解问题所困扰！。
聚合物的降解、分解、老化及防老
100
80 2 60 1 40 3 4 5
6
20
200
250
300
350
400
450
500
温度，℃
图6-1 热塑性聚合物的热失重曲线
1. PVC; 2. PMMA; 3 聚异丁二烯 4. PS; 5. PAN; 6. PTFE.
热降解行为分为下列3种类型 第1类——主链断裂型,如PMMA、聚异戊二烯、PS等 第2类——侧基反应型，如 PVC、 PAN 等
第2类——几乎不生成单体的无规断裂型。如聚乙烯、 聚丙烯和聚氧化乙烯等
第3类——解聚断裂混合型。如聚苯乙烯、聚异丁烯等
连锁降解 碳链加聚物 主链链端或链中 连锁不可逆 不稳定、无法分离 可最后生成单体 氧热光辐射等物理因素 未降解分子聚合度不变
2、降解类型
（1）热降解 用标准条件下加热失重50 %的温度来评价 所规定的标准条件是： 处于真空中，避免空气中氧的参与
加热必须采用程序梯度升温，升温速度必须足够缓慢
加热时间控制在40 分钟，而此时聚合物的热失重率应 刚好达到50 %
降解温度（℃） 活 化 能 （ kJ/mol ） 单体产率（ % ）
聚异丁烯
PS 丁苯橡胶
343
364 375
202
230 —
32
42 —
聚三氟氯乙烯
PP 高压聚乙烯
380
387 404
238
243 263
25.8
0.17 3
聚丁二烯
聚四氟乙烯
407
509
—
333
—
96.6
按加聚物在降解反应中生成单体的多少可将其分为3类 第1类——生成单体的解聚型。如甲基丙烯酸甲酯、聚 α甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等
如何避免聚合物在加工过程中的降解？
如何避免聚合物在加工过程中的降解？降解：聚合物在加工过程中，要受到高温、强剪切力等的作用，在这些强的作用下，高分子链要产生断链，因而分子量下降，这就是降解。
一、降解的分类1.自由基连锁降解反应由热、应力等物理因素引起的降解。
在热或剪切力的影响下，聚合物的降解通常是无规则的选择进行的。
这是因为聚合物中所有化学键的能量都十分接近的关系。
在这些物理因素作用下，降解机理也极其相似，通常是通过形成自由基的中间步骤按连锁反应机理进行，包括活性中心的产生、链转移和链断裂、链终止几个阶段。
2.逐步降解这种降解主要是在加工的高温下，聚合物含有微量水分、酸或碱等杂志进行有选择的降解，降解一般发生在碳-杂链(如C-N、C-O、C-S、C-Si等)处，这是因为碳-杂链键能较小、稳定性较差的缘故。
降解具有逐步反应的特征，每一步具有独立性，中间产物稳定，断链的机会随分子量的增大而增大，所以随着降解反应的逐步进行，聚合物的分子量逐渐减小的同时，其分子量分散性也逐步减小。
含有酰胺、酯、缩醛的聚合物容易在高温下发生水解、酯解、酸解、胺解等降解反应。
温度越高，降解越快;在高温下停留时间越长，降解越厉害。
加工过程往往有氧气的存在，氧在高温下能使聚合物氧化生成过氧化物结构，过氧化物容易分解产生自由基，从而引发连锁降解反应，称为热氧降解，使聚合物降解的主要历程。
加工过程中，聚合物要反复受到应力的作用(以剪切应力为主)，当剪切应力的能量超过键能时，就引起化学键的断裂，产生降解。
剪切作用和热的作用一起，对聚合物的降解起强烈的降解促进作用。
微量水分是有些聚合物降解的主要因素，如PC、尼龙(PA)、ABS、聚酯等。
因此加工之前的干燥是必备的工序。
二、解决措施聚合物在加工过程中出现降解后，制品外观变差，内在质量降低，使用寿命缩短。
因此加工过程大多数情况下都应设法尽量减少和避免聚合物降解。
因此通常可采用以下措施：1.严格控制原材料技术指标，尽量去除聚合物中的催化剂残留等杂志。
聚合物稳定与降解
简单再生
优点：经济可行
缺点：要求相对较清洁的废料；高分离技术；产品的最终用途市场有限；
属劳动密集型加工
2.改性再生
优点：制品的力学性能得到改善和提高，可以做档次较高的再生制品
缺点：工艺路线较复杂、有的需特定的机械设备
3. 解聚 :是一种迅速发展的先进回收利用技术
种主要聚烯烃氧化稳定顺序为： 高密度聚乙烯 > 低密度聚乙烯 > 聚丙烯
二．聚氯乙烯
聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，无法通过熔融方法加工成制品。
1. 聚氯乙烯的热降解
（1）聚氯乙烯降解的特点： ① 释放HCl——典型特征；② 有氧存在时，降解大大加速。
2.PVC分解脱HCl的机理：
特点：可以从分子链任何部位无规消除
(二)、热氧降解的机理
热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中的氧发生反应而降解。
自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化特征的热氧化反应。】
能降低聚合物熔体粘度----
提高聚合物流动性 ---------- 助剂------减少PVC在加工中降解的危险
改善PVC加工性-----------
第五章
一．聚合物的稳定剂
1.聚合物稳定剂的种类
热稳定剂；光稳定剂；抗氧剂；力化学稳定剂；防霉剂
二．热稳定剂的作用机理
聚合物热氧循环示意图
图示为聚合物热氧循环，它表示了热自动氧化过程。从图中可见，每经过一个循环，一个初始烷基自由基R·至少变成了3个R·，烷基自由基浓度越来越高，反应速度也相应越来越快，形成了自动氧化反应。
聚合物热降解和机械降解
聚合物热降解和机械降解聚合物是由许多重复单元组成的高分子化合物。
它们具有出色的化学稳定性和物理性能，并且在许多行业中得到广泛应用，例如塑料、纤维和涂料等。
然而，由于聚合物的长期使用和大量生产，处理聚合物废弃物变得越来越重要。
聚合物可以通过热降解和机械降解的方式进行处理。
热降解是指在高温下将聚合物分解为低分子量的物质。
机械降解是指使用力或力学设备来将聚合物物理地分解为较小的碎片。
首先，我们来讨论聚合物热降解。
这种处理方式通常需要将聚合物加热到高温，以使其发生分子的断裂和链的断裂。
高温可以通过不同的方式提供，例如焚烧、溶解和热溶解等。
在焚烧过程中，聚合物会被完全氧化成二氧化碳、水和其他无害物质。
这种处理方式具有高能量回收效率和资源利用率高的优点。
然而，焚烧会产生二氧化碳等温室气体，对环境造成潜在的影响。
另一种热降解的方式是利用溶解和热溶解方法，将聚合物溶解在溶剂中，然后通过冷却、析出和干燥等步骤得到适当的处理产物。
这种方法可以得到原料再利用或能量回收，并且对环境的影响较小。
但是，这种处理方式需要大量的溶剂和能源，从而增加了成本和资源消耗。
接下来，我们讨论聚合物的机械降解。
这种处理方式通常需要通过力或力学设备对聚合物施加作用力，以使其物理上分解。
机械降解可以分为物理压碎和化学压碎两种方式。
物理压碎是指使用压力、撞击或剪切等方式对聚合物进行碎裂。
这种处理方式通常需要大量的能量和设备，并且产生的碎片可能不够均匀。
化学压碎是指使用化学品或催化剂对聚合物进行处理，以使其发生断裂和分解。
这种处理方式通常需要较少的能量和设备，并且产生的碎片更均匀。
然而，化学压碎可能需要利用有毒的化学品或催化剂，对环境和健康产生一定的影响。
无论是热降解还是机械降解，都存在一定的挑战和局限性。
首先，没有一种处理方式可以适用于所有类型的聚合物，因为聚合物的结构和化学性质不同。
其次，处理聚合物废弃物需要耗费大量的能量和资源，从而增加了经济成本和环境影响。
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原则：稳定剂应均匀分散在体系中。
混合温度
温度太低（20～40℃）
大颗粒的粉碎，平均粒径减小，表观密度下降， 颗粒大小不均匀，小颗粒较多－－塑化不均匀
温度太高（>140℃）
颗粒塑化程度太深－－过热分解现象
最适宜混合温度100～140℃－－粒径稳定， 颗粒大小均匀
（2）剪切速率
剪切速率提高－－增加摩擦发热 剪切应力提高－－增加机械断链的可能性 加工PVC时，避免聚合物受到过度的剪切
引发剂
分解过程中不产生小分子气体，以免在产物 中留下难以消除的气体。 在加工范围内，其半衰期为0.2 —2.0min 熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混合。 如：过氧化异丙苯（DCP）、过氧化二苯 甲酰（BPO）、过氧化二羟基苯甲酰 （DHBP)
过氧化物引发的聚合物单体接枝反应体系
（3）挤出成型——对设备的要求
流线型、不滞流
（4）注塑
加热尽可能的快，受热时间尽可能的短
（5）压延成型 压延前：塑化均匀
受热时间较长，氧环境－－稳定剂的用量
降解在加工上的应用
一、天然橡胶的素炼 “素炼”：橡胶的机械处理 采用的机器：二辊开炼机 目的：使天然橡胶分子链断裂，相对分子量降低，
第四章 聚合物在加工 过程中的降解
四川大学高分子学院
简要回顾
影响聚合物降解的因素：
内因：聚合物的组成及链结构；聚集状态；
杂质；
外因：热、热氧化、光、光氧化、水、
微生物、加工方式
一、加工过程中引起降解的因素
温度（热） 机械力 氧 水 其它介质，如微量的金属杂质等
温度
氧
应力
增塑剂（DOP、DOS）的重要性； 氧的作用； 抗氧剂的重要性及适用时间； 稳定剂的重要性
金属化合物的影响
加速脱HCl的化合物： NH4+,Cd2+,Zn2+ …….的盐类 对脱HCl没有明显影响的化合物： Na+, K+,Ca2+……的氯化物 能降低PVC的分解速度，消除HCL的催化作用的化 合物： 脂肪酸盐，碳酸盐，硼酸盐，碱土金属盐，有 机锡化合物………..
3.流变方法
转矩式流变仪－－研究聚合物接近实际加工 条件下的降解与交联。 不同工艺条件（温度和转速）下同一配方的 分解时间 相同工艺条件下不同配方的稳定性 为选择不同的配方和制定合适的加工工艺条 件提供有力的依据。
4.黄色指数法
测试不含有荧光物质的无色透明、半透 明和近白色不透明塑料降解程度。
影响PVC加工稳定性的因素
1.
聚合物本身的性能
相对分子质量
M高
力学性能好
熔体粘度大
加工流动性差
提高温度 增大剪切速率
增大PVC的降解
树脂的颗粒形态结构
适当疏松结构的树脂－－迅速塑化，温度低，时间短
2.配方因素对PVC加工过程中降解的影响
能降低聚合物熔体粘度
提高聚合物流动性
改善PVC加工性
提供物料混合和成型时所需的流动性。 素炼必须在空气中进行
二、聚乙烯的交联
目的：PE的耐热性提高，蠕变性及耐环境应 力开裂性都大有提高 方法：辐射、过氧化物、乙烯基硅氧烷等 过氧化物：能从C-H键上夺氢； 分解温度和加工条件相适应。
两步法工艺
一步法工艺
三、接枝和嵌段共聚
通过机械加工产生的大分子自由基： 端部自由基－－嵌段共聚物 侧向自由基－－接枝共聚物 聚合物－聚合物体系
目的：控制降解－－提高接枝效率，这一 对矛盾中求平衡。 影响因素：
螺杆的结构 螺杆的转速
料筒的温度
过氧化物的用量
马来酸酐接枝聚丙烯
从两张图中看出了什么？
单纯从这两张图上看，螺杆D的降解是最 严重的，似乎应该避免使用。
注意：多图比较的技巧
从这两张图看，螺杆D有利于接枝。
增大、流动性降低 氧的作用：导致脱HCl加剧； 与多烯结构的反应，延缓PVC的变色。
PVC在加工过程中受热会脱出氯化氢， 其降解分3个阶段： 早期着色降解(90—130℃); 中期降解(140—150℃); 长期受热降解(190℃以上)，产品的颜色变 化为黄色棕色黑褐色。
金属化合物的影响
例：使用颜料或其它含金属离子的添加剂时， 要注意金属化合物的影响。
3.加工工艺条件对PVC降解的影响
（1）混合： 混合物料的聚集状态，密度差异，颗粒的 尺寸分布和形状，组分的加入顺序，混合 工艺条件－－影响混合过程。
加料顺序 硬质PVC：聚合物、稳定剂、抗冲击改 性剂、润滑剂、加工助剂等 增塑PVC：聚合物、增塑剂（和液体稳 定剂）、固体稳定剂、填料、润滑剂等
水
其它介质，如微量的金属杂质等
二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法
基本原理：
根据加工前与加工后（经过不同时 间或若干次加工后）聚合物的某项性能 测试比较来对聚合物降解程度或稳定性 作出判断。
1.熔体流动速率方法
熔体流动速率常用于聚烯烃加工过程中稳定与 降解的研究
2.相对分子质量及其分布的测定
聚合物－单体体系
接枝反应单体
含有可进行接枝反应的官能团 （含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基 等官能团） 沸点高于聚合物熔点和粘流温度 热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解， 没有异构化反应 对引发剂不起破坏作用 主要有:1-取代丙烯酸类、马来酸酐类、马来 酸酯类、乙烯基硅烷类
氧化镁为基准黄色值
定义：YI = 100(1.28X-106Z) / Y
国标测试方法HG/T 3862-2006
聚氯乙烯在加工过程中的降解
聚氯乙烯降解的特点
粘流温度（160～212℃）>分解温度（170℃） 脱HCl 共轭双键－－聚合物颜色变深 多烯结构的分子间和分子内环化－－聚合物交联、粘度
助 剂
减少PVC在加工 中降解的危险
增塑剂
曲线 1: DOS，氧 曲线 2: DOP，氧 曲线 3: DOP，氧，稳定剂 曲线 4: 惰性气氛, 未增塑 曲线 5: 惰性气氛, 未增塑，稳定剂 曲线 6: 抗氧剂＋DOS 曲线 7: 抗氧剂＋DOS ，稳定剂 曲线 8: 惰性气氛，DOP 从图中可以读出：