第四章热力学函数规定值

H m (稳定单质， 298.15K ) 0
2. 稳定单质在T、p下的规定摩尔焓 H m (T , p)
H m (T , p) H m (T , p) H m (298.15K ) H m

H m (T , p)
T
298.15
C p,m (T , p )dT (Vm TVm )dp
根据热力学第三定律：lim S 0
有：
T 0
S lim 0 T 0 p T
S lim 0 T 0 V T
S p V T T V
根据maxwell关系式：
S V p T p T
G H 又: S , Cp T p T p
G S , T p H C p T p
§4-3 规定熵
任何物质的恒温反应：
lim S 0
T 0
Simon补充: 内部处于平衡
物B的生成反应, 则 r Gm (T ) 就是该化合物B
G 的标准摩尔生成吉布斯自由能 f m ( B, T ) 。
热力学手册数据列出的是298.15K数据：
f Gm ( B,298.15K )

§4-4规定标准摩尔吉布斯自由能
4-3 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能 G (298.15K )
§4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能
3. 计算： 通过规定标准摩尔Gibbs自由能 标准摩尔生成Gibbs自由能
f Gm ( B, 298.15K ) Gm ( B, 298.15K ) vB Gm (稳定单质, 295.15K )
B
§4-4规定标准摩尔吉布斯自由能
如果反应是从稳定纯单质生成1mol化合
f Hm (B,298.15K ) (298.15)Sm (B,298.15K )
对稳定单质：
Hm (稳定单质， 298.15K ) 0
Gm (稳定单质， 298.15K )
298.15S m (稳定单质， 298.15K ) 0

§4-4规定标准摩尔吉布斯自由能
对任何恒温过程，当T→0时，处于内部平衡 的任何纯物质的熵变等于零。 3. Planck假设（1912） 纯液体，纯固体在绝对零度时的熵值趋于零。
lim S 0
T 0
§4-3 规定熵
4. Lewis and Randall表述（1923）
绝对零度时任何纯物质的完美晶体的熵值为零。
————热力学第三定律 数学表述式
2. 化合物B的热力能规定值
Um (B,298.15K ) Hm (B,298.15K ) pVm
§4-2 规定热力学能(或称内能)
3. 其他规定
在统计力学中规定分子在基态时能量为零。
在结构化学中规定组成分子的原子相距无穷远时
为能量的零点。
§4-3 规定熵
3-1 热力学第三定律 起因: 判断化学反应的Kθ 19世纪后半叶，汤姆逊（Thomsen)和贝特洛(Berthelot) “在没有外能的干预下，几个可以发生的反应中，以
Sm (T ) S
Tf
C p ,m ( s ) T
0
dT
fus H m
Tf
T

Tb
C p , m (l ) T
Tf
dT
vap H m
Tb

C p ,m ( g ) T
Tb
dT
§4-3 规定熵
2. 极低温度下的 C 值难以测定，故通常用 p,m (s)
4-2 化合物B的标准摩尔生成吉布斯自由能
G 1. 定义： f m (B,298.15K )
298.15K,
pθ
298.15K, pθ
标准状态下 标准状态下 f Gm (B,298.15K ) 1mol指定相态 稳定单质 产物（B） 反应物
2. 注意： f Gm (稳定单质,298.15K )＝0
lim S 0
T 0
5. 绝对零度达不到原理 不能用有限的手续，将任何体系的温度降低到绝 对零度。
§4-3 规定熵
3-2 绝对零度时的热力学性质 1. G与H等值
G0 H 0 TS0 H 0
2. 化学变化中的 C p
即：
lim C p 0
T 0
§4-3 规定熵
3. Cp、Cv的极限值 ∵
S m (T , p)
T
C p ,m T
0
dT Vm dp
P0
p
§4-3 规定熵
3-4 物质的标准摩尔规定熵 S m (T )
p p p 若 ， 则从前式得到: 0
注意：
Sm (T )
T
C p ,m T
0
dT
1. 若在0～T之间有相变化,则应分开计算其熵变。

16 3 T
C p ,m
ΘD：Debye 特征温度
§4-3 规定熵
S ( g ) S (l ) S (s)
vap H m
Tb
fus H m
Tf
§4-3 规定熵
3. 在热力学函数表中列出的纯物质的标准摩尔规
定熵的数值均为 S m (298.15K ) ：
任意T、p下的熵值 Sm(T,p) 可利用下式求算：
C p ,m S S V dS dT dT dp dp T T p T p p T dS C p ,m T dT Vdp
2 1
Sm (T , p) Sm (T , p) Sm (0K , p0 ) S dS
2. 计算
(1) r Gm (298.15K ) B f Gm (B,298.15K )

(2) r Gm (298.15K ) BGm (B,298.15K )
(3)
r Gm (298.15 K ) r H m (298.15 K ) T r S m (298.15 K )
S S m (T , p) S m (298.15K )

T
C p ,m T

298.15
dT Vm dp
p
T
P
Sm (T , p) Sm (298.15K )
C p ,m T
298.15
dT Vm dp
p
p
§4-3 规定熵
3-5 化学反应的标准摩尔熵变 r Sm (T )

T
v C
B
P ,m
( B, T )
298.15
T
dT
§4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能
4-1 纯物质B的规定标准摩尔吉布斯自由能 Gm (B, T )
H和S的规定值确定后，G的规定值通过其定义 式 G H TS ，也就随之而定，不必另作 规定。 温度为T、标准态下的纯物质B的规定标准摩
任一化学反应： 0 vB B
B
298.15K 时： r Sm (298.15K ) vB Sm ( B,298.15K )
B
S ( T ) v S 任意温度T时: B m (B, T ) r m
B
r Sm (T ) vB Sm ( B, T ) vB Sm ( B, T ) B 生成物 B 反应物
放热最多的那个发生的最多”
G H T S
§4-3 规定熵
3-1 热力学第三定律
1. Richards实验（1902）
lim(G H ) 0
T 0
2. Nernst热定理（1906）
G H lim( ) p lim( )p 0 T 0 T T 0 T
S m (T , p)
以热力学第三定律规定的S0=0为基础,求得1mol
任何纯物质完美晶体在温度为T、压力为p状态的
熵值，称为该物质在指定状态下的规定熵。
1mol纯物质 完美晶体 0K, p0
S dS
1
2
1mol纯物质 完美晶体 TK, p
§4-3 规定熵
2. 计算 设： S=S(T、p)
p 1 V V lim 0 lim 0 lim lim ( ) p 0 有： T 0 T T 0 V T ，T 0 ，T 0 T p V
§4-3 规定熵
3-3 物质的摩尔规定熵（第三定律熵、绝对熵） 1. 定义
r m
1. 定义
aA( ) bB( ) cC ( ) dD( )
298.15K 298.15K pθ pθ 标准状态 ＋ 标准状态
r Gm
298.15K 298.15K pθ pθ 标准状态 ＋ 标准状态
aA(α)
bB (β)
cC (γ)
dD (δ)
§4-4规定标准摩尔吉布斯自由能
§4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能
3.由r Gm (298.15K )求r Gm (T )
Gibbs-Helmholtz方程
r Gm T r H m 2 T T p


T r Gm T r Gm 298.15 K r H m dT 2 298.15 T T 298.15 K
Debye立方公式求极低温度下的 S m (T ) ： T 3 C p ,m ( s) Cv ,m ( s ) 223.784 R( ) T 3 D
dT Sm (298K , B) T dT 0 16 T T 16 T C p ,m T 2 dT dT 0 16 T

§4-3 规定熵
根据： r Sm (T ) v S B m (B, T )
B
C p , m ( B, T ) r Sm S m (T ) ( B, T ) vB vB T T T p B p B
r S m (T ) r S m (298.15K )

p
p
§4-1 规定焓
3. 任一纯化合物B在25℃时的标准摩尔焓
Hm (B,298.15K ) 均等于其25℃时的标准摩尔生成
焓 f Hm ( B,298.15K ) ，即
Hm (B,298.15K ) f Hm (B,298.15K )
注意：实验测量的生成热与热力学手册数据标 准摩尔生成焓之间还有差别，详见近代物理化 学上册p.58。
第四章 热力学函数规定值
热力学只能求算不同状态间热力学函数的变化
值，而无法求得某一状态函数如U、H、S、A、G
的绝对值。
为热力学函数选择一个基准状态和基准值（通
常规定为零）。从该基准到某一状态的热力学函数
变化值就是该状态的热力学函数规定值。
§4-1 规定焓
1. 焓的零点 规定在298.15K、105Pa标准态下的稳定单质的 摩尔焓为零，即：
尔吉布斯自由能 Gm (B, T ) 为：
Gm ( B, T ) H m ( B, T ) TS m ( B, T )
§4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能
298.15K时
Gm (B,298.15K ) Hm (B,298.15K ) (298.15)Sm (B,298.15K )
注意：从定义上有
稳定纯单质的标准生成焓为零
CO2、NO2、H2O等的标准燃烧焓为零
§4-2 规定热力学能(或称内能)
根据标准规定摩尔焓的规定，及
Um Hm p Vm
可计算热力学能。
1. 稳定单质的的内能规定值

Um (稳定单质， 298.15K ) p Vm
dS
Q p
T

ຫໍສະໝຸດ Baidu
Cp T
dT
S (T ) S (0)
T
Cp T
0
dT
在T→0时，S(T) →0， S(0K) =0
∴

T
Cp T
0
dT 0
为保证在所有温度时S 具有有限值
必有： lim C 0 p
T 0
lim Cv 0
T 0
§4-3 规定熵
4. 压力和体积的温度系数