分离分析—色谱柱系统A

2020/4/15
分离分析——第二章A
10
分析筛的类型
• 主要有4A、5A、10X、13X四种。 • 分子筛型号前面的数字，表示吸附剂的
有效孔径，后面的英文字母表示分子筛 的类型。 5A分子筛的孔径为5×10-10米 的钠钙型分子筛。 • A型的Si和Al的原子数相同，X型的Si原 子数大于Al的原子数
5
气体混合物的分析——活性炭
2020/4/15
分离分析——第二章A
6
1.2 传统固定相
• 氧化铝(Alumina)
➢ 性质：中等极性
➢ 用S处O途理2，：前H活一2S般化，气：SF体粉6，：碎CC过F12—筛ClC后2等4烷,用气烃6体m；(o常Nl/L2温O盐，下酸) 浸泡1—2小时，然后用蒸馏水洗到无氯 离子止，在180℃的烘箱中烘烤6-8小时， 装柱密封待用。使用前，在200℃下通载 气活化2小时
弱生成氢键作用力 。此法可拓展应用于特殊基 团的引入
• 釉化：目的是堵塞载体表面的微孔和改变表面 性质
• 加脱活剂：用表面活性剂饱和(键合)载体表面 的吸附中心。
2020/4/15
分离分析——第二章A
28
硅烷化过程
相邻硅羟基的处理
单独硅羟基的处理
2020/4/15
分离分析——第二章A
29
硅烷化过程
2020/4/15
分离分析——第二章A
11
分析筛的处理
分子筛的含 水%
出峰次序
分子筛的活性
9%
CO先CH4后
需再活化
4%
CO和CH4不分
需再活化
2%
CH4先CO后
良好
2020/4/15
分离分析——第二章A
12
复杂样品分析
• 往往需要多柱联合使用பைடு நூலகம்行分析
2020/4/15
分离分析——第二章A
13
串联、旁通程序示意图
2) 惰性好：能附着固定液且不和样品反
应。
3) 热稳定性和机械强度好：保证柱效 4) 粒度均匀：便于填充
2020/4/15
分离分析——第二章A
23
1.1 硅藻土载体(Diatomite Suport)
• 由具有一定气孔的单细胞海藻残骸堆积而成，因此硅 藻土保持了海藻的多孔结构.
2020/4/15
分离分析——第二章A
➢ 性质：非极性，
➢ 用途：惰性气体（－198℃）N2，CO2,CH4等 永久性气体，以及烃类气体和N2O等（常温 下）
➢ 处理前活化：粉碎过筛，用苯浸泡几次以除 去其中的硫磺、焦油等杂质，然后在380℃下 通过热水蒸汽吹至乳白色物质消失为止。装 柱前在160℃烘烤2小时即可使用
2020/4/15
分离分析——第二章A
2020/4/15
分离分析——第二章A
14
1.3传统固定相改性
• 针对各自的固有弱点而展开：
• 结构改性——主要为扩大表面毛细孔径，
使其比较均匀 • 化学改性——除去表面的活性基团(-OH等) • 氧化铝用不同浓度的KF改性作用不同。
2020/4/15
分离分析——第二章A
15
2020/4/15
分离分析——第二章A
90% 以上
三氟氯乙烯
小
很小
最高使用 硅烷化﹤350℃
温度
一般﹥500℃
250℃
≥500℃
﹤180℃
涂渍固定 液的难易
用途
2020/4/15
易 通用载体
易
易
难
低固定液， 能在较低温 度下分离沸 分离点分较合析—物高—。的第化二章A
与玻璃球使 用相同，温 度上限高。
用于特殊分 离，如强腐 蚀性化合物， 强极性化合
2020/4/15
分离分析——第二章A
7
裂解汽油的分析——氧化铝
2020/4/15
分离分析——第二章A
8
1.2 传统固定相
• 硅胶(Silica Gel) ➢ 性质：氢键型 ➢ 用途：氯同位素及异构体（－198℃），
C1—C4烷、烯烃（常温） ➢ 处理前活化：粉碎过筛后，根据分析对
象的性质净化，并在较高温度(一般在 600℃)下4小时活化。
物。32
2020/4/15
分离分析——第二章A
31
载体名称
化学 组成
催化吸附 性能
硅藻土载体
玻璃球
多孔的硅藻土颗
粒内含
SiO2(60
～
90%)Fe2O3﹤10
%,Al2O339 ～
50%,MgO 少 量 。
硬质玻璃组 成的小球
（其成分随 原料不同而
异）
有
小
石英球
氟塑料
主要成份为 一般为聚四
SiO2 含 量 占 氟 乙 烯 或 聚
2020/4/15
分离分析——第二章A
9
1.2 传统固定相
• 分子筛(Molecular Sieves)
• 性质：强极性
• 用途：惰性气体(干冰温度下)：H2，O2， N2，CH4，CO等永久性气性及NO，N2等
• 处理前活化：粹碎过筛后，用前在550～ 600℃的马福炉内烘2小时，或在360℃下 真空活化2小时。
26
2) 载体吸附作用
• 载体表面具有硅醇（Si-OH）和硅醚（Si-O-Si） 结构，且有少量金属（如铁、铝）氧化物（特 别是红色载体），故表面存在着氢键和酸碱活 性作用点，是引起载体吸附甚至化学反应或催 化反应的根本原因。
2020/4/15
分离分析——第二章A
27
3) 吸附作用的消除
• 酸洗：目的是除去载体表面上铁等金属氧化物 • 碱洗：目的是除去载体表面Al2O3等酸性杂质 • 硅烷化：目的是消附载体表面的硅醇基团，减
19
2020/4/15
上试402有机载体
(1)水 (2)甲酸 (3)乙酸 (4)丙酸 (5)丁酸
粒度：20/80目， 柱长：2米×Ф4mm， 柱温：160℃ 载气：H2 25ml/分
分离分析——第二章A
20
Poropak Q测溶剂中水
1.6英尺×英寸(0D)SS. Porapak Q(150-200目) TC=220℃, He 37ml/min, TCD
既是吸附剂又是载体，效果好。
2020/4/15
分离分析——第二章A
17
Poropak 固定相结构
苯乙烯-二乙烯苯共聚体小球
2020/4/15
分离分析——第二章A
18
碳分子筛分离含硫样品
1. 空气 2. 硫化氢 3. 氧硫化碳 4. 三氧化硫 5. 甲基硫醇 6. 二硫化碳
2020/4/15
分离分析——第二章A
2020/4/15
分离分析——第二章A
21
§2 气液填充色谱柱
• 在惰性固体表面涂渍高沸点有机化 合物，以其特殊的性质进行分离。
• 惰性固体——载体 • 有机化合物——固定液
2020/4/15
分离分析——第二章A
22
1. 气液色谱载体
• 分为硅藻土和非硅藻土两大类，基本要求为：
1) 表面积大，孔径均匀：承载更多固定液， 并使液膜薄而均匀。
25
1) 硅藻土载体性质
2020/4/15
化学组成 红色载体 白色载体
SiO2
90.6
Al2O3
3.4
Fe2O3
1.6
TiO2
0.3
P2O5
0.2
CaO
0.8
MgO
0.7
Na2O+K2O
0.5
H2O(灼烧损失)
0.3
分离分析——第二章A
88.9 4.0 1.6 0.2 0.2 0.6 0.6 3.6 0.3
16
1.4 新型气固色谱固定相
• 石墨化炭黑(Cabopack系列，GCB系列)：
加热使炭黑成片状石墨化结构，选择性提 高，色谱峰形改善。
• 碳分子筛(TDX系列等)：是高分子产品，
对-CH2-保留强。
• 多孔硅胶(Porasil系列等)：分离性能提高。
• 高分子多孔小球(Porapak, Chropmosorb等):
• 固定相为吸附剂，有以下特点： 1) 较大的比表面——大于200M2/克 2) 较好的选择性 3) 良好的稳定性 4) 使用方便
2020/4/15
分离分析——第二章A
3
1.1 吸附等温线与峰形状
2020/4/15
分离分析——第二章A
4
1.2 传统固定相
• 活性炭(Activated Carbon)
24
1) 硅藻土载体性质
• 两种硅藻土载体的化学组成、内部结构基本相 似，但表面结构大不相同，性能也不同。
品种
机械特性
特点
比表面
催化性能
承载固 定液
用途
红色 好
大
强
4 m2 / g
白色 差
小
弱
1 m2 / g
多 可达 分析非极性样品
40%
少 可达 分析极性样品
20%
2020/4/15
分离分析——第二章A
单独硅羟基的后处理方法——用甲醇洗
其他处理方法——六甲基二硅烷
2020/4/15
分离分析——第二章A
30
2. 非硅藻土载体
• 有多种类型，主要有： 1) 高分子小球：（如前述） 2) 氟载体：可分析腐蚀性气体或强极性物
质，但柱效不高，且装填困难。 3) 玻璃微球：表面积小，渗透性好 ，但柱
效低 。
Chapter Three:
色谱柱系统
Column System of Chromatography
色谱柱是色谱分析的心脏
• 色谱分析是分离方法，完成分离任务的 色谱柱十分重要。
• 固定相——柱内不移动、起分离作用的 物质，有固体和液体之分。
2020/4/15
分离分析——第二章A
2
§1 气固填充色谱柱