重氮化以及重氮基的转化反应ppt课件

H2N
SO3H
SO3H
在重氮化时先把它们溶于氢氧化钠水溶液中，然后加入无 机酸析出很细的沉淀，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化。 对于溶解度更小的1-氨基萘-4-磺酸，可把等摩尔比的芳胺 和亚硝酸钠混合物在良好搅拌下，加到冷的稀盐酸中进行反 法重氮化。
邻氨基苯酚类
邻氨基苯酚类在普通的条件下重氮化时，很容易被亚 硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋 酸是弱酸，与亚硝酸钠作用徐徐放出亚硝酸，并立即 与此类化合物作用，可避免氧化作用的发生。
NaBr + HCl
NaCl + HBr
ON—OH + HBr
ON—Br + H2O
c.在稀硫酸中进行重淡化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON— NO2 ）：
2ON—OH
ON—NO2 + H2O
d.在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子 （ ON+ ）：
ON—OH + 2H2SO4
ON+ + 2HSO4— + H3O+
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮化反应
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反应温度
反应一般在０－５℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下 较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度增加。另外，亚硝酸 在较高温度下也容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐 的稳定性。
亚硝酸的用量
按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝 酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量， 否则也会引起自我偶合反应。 反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验， 一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。
重氮化与重氮基的转化反应
1 重氮化反应
概述
定义：芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应
称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为 重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠 和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯 胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重 氮盐。
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
反映历程
反应动力学证明，芳伯胺在无机酸中用硝基酸钠进行 重氮化时，重氮化的主要活泼质点无机酸的种类和浓 度有密切关系。
a.在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON—Cl）：
NaNO2 + HCl
ON—OH + NaCl
ON—OH + HCl
ON—Cl + H2O
b.在稀硫酸中进行重氮化时如果加入少量NaBr或KBr，则主要活 泼质点是亚硝酰溴（ ON—Br ）：
H
Ar N
H
+ON+
+ON—Br
—Br
+ON—Cl
—Cl
+ON—NO2
—NO2
慢
N-亚硝化
H
Ar N NO
H
快 —H2O
A rN N
反应条件
无机酸的用量与浓度
无机酸的作用：
1、使芳胺溶解 2、亚硝酸钠生成亚硝酸 3、维持反应介质强酸性 ，使芳胺作用生成重氮盐
无机酸的用量：
酸要过量
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
方法：快速正法重氮化法
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
重氮化时把芳胺溶于浓度高的热无机酸中，然后加冰冷
却，析出极细的芳胺沉淀，迅速一次加入亚硝酸纳溶液。
为使重氮化完全，避免副反应发生，要有过量的亚硝酸和
足够量的无机酸。
弱碱性芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸。
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它们与无机酸生成易溶于水而难以水解的稳定铵盐。重 氮化时酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺存在量过 少，影响反应速度。重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无机 酸水溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入亚硝酸钠的水溶液， 称为正法重氮化。
碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）铵盐易水解生成游离胺； （4）反应速度快，易生成副产物。
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
碱性较弱的芳胺
重氮化方法
弱碱性芳胺
氨基磺酸或氨基羧酸
氨基偶氮化合物
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：正法重氮化法
有机合成中脂肪族重氮化合物反映之际意义不大，
没有实用价值。
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
R—N2+X—+ NaX + H2O
R N H 2 H C lN a N O 2 R O H N 2N a C l
重氮化反应得用途
由重氮化反应制备的重氮化合物通过耦合反应可合 成一系列偶氮染料，同时重氮耦合物通过重氮机的 转化可以制备出许多重要中间体，在精细有机合成 中应用比较广泛，因此重氮化反映的应用十分广泛。
总结：上述各种质点的活泼性次序依次是： ON+ > ON—Br > ON—Cl > ON—NO2 > ON—OH
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+
HBr NOBr 大
HCl NOCl
小
稀H2SO4 N2O3
重氮化反映历程是N—亚硝化—脱水反映，可简单表示 如下：
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
R—N2+X—+ NaX + H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
注
脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定， 易分解放出氨气，形成碳正离子，发生亲核取代反
应，生成伯醇，还可以发生重拍与加成副反应生成
仲醇、卤代烷和烯烃化合物，由于产品很复杂，在
方法： 反式重氮化。
NH2
NH2
NO2 Cl
NO2
NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
反式重氮化即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加 入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。
氨基磺酸或氨基羧酸
特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。
方法：碱溶酸析；正法重氮化、反法重氮化
NH2