6-卤代烷

3. 亲核试剂的亲核性
亲核试剂为Lewis碱 Lewis碱也是亲核试剂
OH RCOO2
ห้องสมุดไป่ตู้
如
OR
CN NH3
I H2O
问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？ 问题2：亲核性与碱性的关系如何？ 定义 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳的反应能力 碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与氢质子的反应能力 测量方法 亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2亲核取代反应的相对速率， 反应速率快者亲核性强（动力学参数） 碱 性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强（热力学参数）
4. 与 NH3 反应制备胺（Amine)
ClCH2CH2Cl 4 NH3 密闭容器 H2NCH2CH2NH2 115-120℃，5h 2NH4Cl
因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用， 生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行
5. 与AgNO3 的醇溶液反应，生成 AgX沉淀
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br 2−乙基−1−溴丁烷
5
Br
4 3
CH3
2 1
H3C CH CH2 CH CH3
2-甲基-4-溴戊烷
Cl Br F CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
Cl H3C
1
CH3 CH CH2 CH 3
SN 2 Substitution Nucleophile -OH从正面进攻受到Br的 空间位阻效应和电子效应
C6H13 OH H H3C Br
δ−
2分子
2). SN2 反应的立体化学
C6H13 OH H H3C Br
C6H 13 H H 3C OH + Br
δ−
C6H13 OH H H3C Br
3 4 5
CH
2
3-甲基-2-氯戊烷
卤代烯烃，卤代芳烃命名与卤代烷烃类似，相应烃为母体，卤 原子作为取代基，按烯烃，芳烃命名原则命名
6.2 卤代烷的物理性质
卤代烷的物理性质简介 物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 比重：一般 d > 1, 一氯代物通常 d < 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 其它：多卤代物一般不燃烧
E2 消除的立体化学—— E2 消除为反式共平面消除（反式消除）
δ−
过渡态有部分π键性质
H C C X
δ−
B
H C C X
B
C
C
δ−
B B H
H
X
交叉式构象
X
δ−
消去的 H 和 X 必须在同一平 面上，才能满 足逐渐生成的 p轨道最大限 度的交叠。
H与X为反式共平面
负电荷相距较远
考虑顺式共平面消除（顺式消除）
C
+
X
亲核试剂（ Nucleophile ）: 一些带有未共用电子对的分子或负离 子，与正电性碳反应时称为亲核试剂
亲核试剂(Nu)取代了卤素(X) ——亲核取代反应( SN 反应， 亲核取代反应 Nucleophilic Substitution Reaction)
消除反应(Elimination Reaction)
第六章 卤代烃
习题 一 2，3，4，5； 三 1，2，3，6，7，8； 四（只写反应式）； 九 2，3； 十一
6.1 卤代烷类型和命名
1. 卤代烷通式：
R
X （ X = F, Cl, Br, I）
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近
性质特殊 氟代烷
2. 卤代烷的类型
按所连烃基不同分类 饱和卤代烃： CH3CH2CH2X 不饱和：
~H
H3CH2C
CH3 C CH2 H
1, 2−H 迁移
CH3 H3C C CH3 CHCH3
~ CH3
CH3 H3C C CHCH3 CH3
1, 2−CH3 迁移
烷基的结构对SN1机理的影响
Nu 慢 R X R + X 快 R Nu
正碳离子稳定性
SN1反应：叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷 > CH3X
1). SN2亲核取代反应机理：
δ+
慢步骤
δ−
δ−
R Nu
X
Nu
R 过渡态
X
R
Nu +
X
R-X 键的解离与 Nu-R 键的形成同时进行 反应物间相互作用，经过渡态生成产物，不经过任何其它中间体
SN2 机理： 两反应物都参与了反应速率的控制步骤（慢步骤）的反应 反应速率 ＝ k [ RX ] [ Nu- ]
SN2
叔卤代烷： 倾向于发生消除反应，即使在弱碱条件下（Na2CO3水溶液) 也以消除为主，只有在纯水或纯乙醇中发生溶剂解，才以取代为主。
CH3 CH3CCH 3 Br Na 2CO3,H2O CH3 CH2 CCH3
E1
仲卤代烷：介于伯卤代烷和叔卤代烷之间，倾向于发生取代反应
R
X
1o
有利 消除
2o 取代
R X C X
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
二卤代
CH2X2
多卤代
CHX3，CX4
邻二卤代烷
3. 卤代烷的命名
普通法和俗称：
CH3 CH3CH2CH2CH2 正丁基溴 Br CH3CH2CH 仲丁基溴 Br CH3 CH3CHCH2 异丁基溴 Br
CH3 CH3C Br CHCl3 三氯甲烷 氯仿, chloroform
δ−
C6H13 C H CH3
δ−
C6H13 HO H CH3 + Br
HO
Br
实验结果：SN 2 反应的立体化学为构型翻转
烷基的结构对SN2机理的影响
空间位阻效应: α− 碳上支链越多，SN2反应速率越慢
SN2反应： CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
2. SN1 亲核取代反应
RHC CH X RHC CH CH2X 乙烯式 烯丙式
X
活性差别很大
RHC CH CH2CH2X 独立式
卤代芳烃：
X
CH2X
苯基型
苄基型
按所连的碳原子的不同分类
R RCH2 X R CH X R R C R X
伯（一级）卤代烷
仲（二级）卤代烷
叔（三级）卤代烷
也可按所含卤原子数目分为： 一卤代 R-X
氰基可进一步转化为―COOH、 ―CONH2等官能团
3. 醇解
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混醚
该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson 合成法 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，不能使用 叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃
碳正离子中间体
第一步是决速步骤，反应速率 v＝k[RX]
3). 消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity ） Saytzeff 消除取向
KOH CH3CH2CHCH3 Cl EtOH CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH 次要 CH2
主要
E2 机理
CH3 CH3CH2CCH3 Br EtOH CH3CH CH3 CCH3 + CH3 CH3CH2C 次要 CH2
EtOH RX + AgNO3 RONO2 + AgX
该反应用于鉴定卤代烷
反应活性： RI > RBr > RCl SN1 : 3° > 2° > 1°
伯卤代烷需加热
6.4 卤代烯烃和卤代芳烃
1. 乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃 1). 结构 氯乙烯
H H
SN1：碳正离子为中间体的亲核取代反应 反应速率 ＝ k [RX]
2). SN1 立体化学
Nu R1 R
3
−X X
R1
R1
(±) Nu C
2
R3
R
决速步骤
R3 R2
R2
产物一半构 型翻转
SN1 的立体化学：产物一半构型翻转 的立体化学： SN2 的立体化学：构型翻转 的立体化学：
碳正离子的重排
CH3 H3CH2C C H CH2
生成物
过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处
对比
的原子排列，寿命= 0，无法测得。 中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体 一般很活泼，但可通过实验方法观察到。
二、 亲核取代反应
1. SN2亲核取代反应
无水乙醇 H 3C Br + OC2H5 55oC H 3C OC2H5
Nu 慢 R X R + X 快 R Nu
反应速率 ＝ k [RX]
反应经过碳正离子中间体 第一步反应速率的控制步骤
过渡态(Transition State)理论 过渡态
在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点 （活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。
过渡态
势 能
活 化 能 反应物
δ−
负电荷相距较近， 有排斥作用
δ−
B
H C C
B X
H C C
X C C
δ−
B
X H
B
H
X
δ−
结论：顺式 消除比反式 消除难发生
H与X为顺式共平面
Syn periplanar
重叠式构象， 较不稳定。
2). E1机理（单分子消除机理）
叔卤代烷和某些仲卤代烷脱卤化氢时，主要按单分子消除反应机理进行
B H −X C C 慢 X δ+ H C C 快 C C + H B
在卤代烷中 β 位氢有弱酸性
δδ + δ+
R
β
C H
C H
α
X
+ B R
β
C
C
α
+ H
X
+
HB
消除β−H成烯烃
β位氢有弱酸性
消除反应(Elimination Reaction)
反应速率的控制步骤 rate-limiting step（慢步骤） 当一个反应分多步进行时， 每步反应相应其活化能都有其特自的 反应速率。 反应的综合速率取决于各步反应速率综合的结果。其 中反应速率最慢的一部称为反应速率的控制步骤，在此情况下，反 应的综合速率等于反应速率的控制步骤的速率
OH
+ CH3CH2 Br
H2O
CH3CH2 OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
2. 与 NaCN反应制备腈（Nitrile)：
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
碳链增加一个碳原子
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
1). E2机理（双分子消除机理） 伯卤代烷脱卤化氢时，主要按双分子消除反应机理进行
B H δδ+ H3C CH δ+ CH2 X X H3C CH CH2 δ− H3C CH CH2 +H B+ X δ− B
H
过渡态
E 2 机理： 两反应物都参与了反应速率的控制步骤（慢步骤）的反应 反应速率 ＝ k [ RX ] [ Nu- ] E2 Elimination 2分子
E1 机理
主要
Saytzeff 规则
（一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。
烯烃的稳定性
四、 卤代烃亲核取代反应和消除反应的竞争
1. 烷基的结构 伯卤代烷：倾向于发生取代反应，反应常按双分子机理（SN2,E2)进行
H3C CH2 H2C Br NaOH H2O H3C CH 2 H2C OH
6.3 卤代烷的化学性质
一、卤代烷的结构特点
卤素对化学建的影响——诱导吸电子效应
H C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
δ+
C
X
δ−
2.1
诱导效应 通过单键传递的电 子效应
一些元素 的电负性
亲核取代反应
C X δ+
+
Nu
Nu
3o
有利
烷烃结构不变时，碱性强（RO－,OH－等）, 温度高或溶剂极性弱，均有利于消除
RX 制备醇——反应条件（NaOH ，H2O，极性较大） RX 制备烯烃——反应条件（NaOH ，ROH，极性较小）
五、 常见亲核取代反应 1. 水解反应 (Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇
CH3 叔丁基溴
CHCl3 氯仿（三氯甲烷） CHI3 碘仿（三碘甲烷）
CF2Cl2 氟里昂（二氟二氯甲烷） C6H6Cl6 六六六（1,2,3,4,5,6-六氯环已烷）
IUPAC命名法
选取连有卤原子的碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链的碳原 子数称为某烷。卤原子作为取代基，主链编号规则与烷烃相同。取 代基的列出次序按基团的优先顺序规则（较优基团后列出）
叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反应
CH3 CH3C Br
乙醇 + H2O
CH3 CH3C OH
+
HBr
CH3
CH3
SN 1 1). SN1亲核取代反应机理：
Nu 慢 R X R + X
碳正离子
Substitution Nucleophile
1分子
快 R Nu
C－X 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理） 反应经过碳正离子中间体 第一步应为决速步骤
三、 卤代烃的消除反应
R
δδ + δ+ α
β
C H
α
C H
Nu
+
X
R
β
C H B
C H
X
取代反应，SN2 or SN1
Nu
进攻β位氢
进攻α位碳
R
β
C
C
α
+ H
X
+
HB
一般情况下，消除 与亲核取代反应同时 存在（竞争）
(β −Elimination Reaction)
β－消除反应
制备烯烃的方法之一
1. 卤代烃的消除反应机理