高等有机化学(第5至第8章)2008

高等有机化学

Advanced Organic Chemistry

阳年发

2008年9月

Chapter 5. Mechanism and the Method of Determining Them

•Section 1. The Types of Mechanism •Section 2. The Types of Reactions

•Section 3. The Thermodynamic Requirement for Reaction

•Section 4. The Kinetic Requirement for Reaction •Section 5. Kinetic and Thermodynamic Control •Section 6. The Hammond Postulate

•Section 7. The Methods of Determining Mechanism

Section 1. The Types of Mechanism

我们可以把机理分成三种类型：•1. Heterolytic mechanism •2. Homolytic mechanism •3. Pericyclic mechanism

1. Heterolytic mechanism

Nucleophilic, nucleophile, electrophilic electrophile

这类机理是化学键破裂后，成键电子对归一个碎片所有。

X Y

X +Y -:

+当然异裂断键的反应未必有中间体离子产生，这种机理的重要因素是：电子决不能不配对。

在这种反应中，我们把一种反应物叫底物，而把另一种反应物叫进攻试剂。通常反应发生在C 原子上的分子叫底物。当然对于形成C-C 键的反应必须注意指定底物和试剂。

在这一类反应中，提供电子对的试剂叫亲核试剂（nucleophile ），反应叫亲核反应。接受电子对的试剂叫亲电试剂（electrophile ），反应叫亲电反应。

从底物中离去的基团称离去基。带走电子对的称离核基团(nucleofugal)，不带电子对走的称为离电基团。

2. Homolytic mechanism

这类机理是化学键破裂后，两个碎片各带一个电子，即自由基机理。Free-radical ：

X Y X Y

+ 3. Pericyclic mechanism

周环机理，反应过程中形成电环过渡态，成键和断键协同进行。e.g.

+

+

Section 2. The Types of Reactions

有机反应的数目是相当大的，为了学习方便，我们把它们分成6个类。

1. Substitutions

亲电取代，亲核取代，自由基取代。

2. Additions to double or triple bonds

亲电加成，亲核加成，自由基加成，协同加成。3. β-Elimination

4. Rearrangement

带一对电子迁移，带一个电子迁移，不带电子迁移5. Oxidation and reduction 6. Combination of the above 上面几类的综合

Section 3. The Thermodynamic Requirement for Reaction

在反应A B 中

反应自发进行的必要条件是：ΔG<0ΔG ＝ΔH –T ΔS

ΔH 包括：键能，共振能，张力能，溶剂化能。S 是体系混乱的程度，ΔS 越大，反应越有利。S s < S l

反应后分子数变大，S 变大，例在聚合反应中分子数是变小的，S 开链> S 环状

有时ΔS 变大，ΔH 也变大，反应反而不利，e.g. 烷烃的裂解。

T 的影响视ΔS 而定：

若ΔS>0，则T 升高对反应有利；若ΔS<0，则T 升高对反应不利。

ΔG ＝ΔH –T ΔS

Section 4. The Kinetic Requirement for Reaction

ΔG<0是反应发生的必要条件，但不充分。例如：2H 2+ O 2 2H 2O ΔG<<0

但在室温下2分子H 2和1分子O 2的混合物放置几个世纪，也不会发生反应。

为了促使反应发生，必须给分子提供活化自由能。

分析反应：

现在我们来分析下列反应：A + B D ΔG<0分两种情况。1）无中间体产生2）有中间体产生

1）无中间体产生

反应进程中体系的自由能的变化如下图所示：

ΔG<0意味着A+B 的自由能大于D 的自由能。

开始能量不断地升高，然后下降，在最大值处的体系的状态称为过渡态，过渡态有一定的几何构型和电荷分布，该状态称为活化络和物(C)。（过渡态与中间体不同）

ΔG f ≠称为活化自由能，要使A、B能起反应，必须提供A、B以ΔG f ≠，然后C再放出ΔG r ≠,变成D。

所以，尽管反应存在ΔG<0，若不提供ΔG f ≠，反应是不能越过这个能垒变成D的。

ΔG r ≠是逆反应的活化自由能。

图1

2）有中间体产生

其自由能进程图是这样的：

图2 图3

两图都有一低谷，低谷即为中间体的自由能，两峰表示两个过渡态。在图2里ΔG 总≠< ΔG 1≠+ΔG 2≠在图3里ΔG 总≠就是ΔG 1≠

中间体是不稳定的，ΔG 2≠很小，可以迅速转化成产物，这与我们在第四章讲的一致。

在图3里中间体更容易变成产物。

Section 5. Kinetic and Thermodynamic Control

通常有这么一种情况，一个化合物在同一条件下发生两个反应：

A

B

C

∆G 1∆G 2

且

∆G 1∆G 2

实际上生成的产物中C 却占多数，我们怎样来解释它呢？

现在我们来分析一下自由能曲线，其图如图4所示:

图4

从图中可以看出：ΔG C ≠

< ΔG B ≠

形成过渡态T C 比T B 容易，因此，尽管B 的自由能比C 小，如果反应不可逆，但是产量还是竞争不过C 。

因此我们说产物受动力学控制。

若反应可逆，则情况就变了，这时反应容易达成平衡，这时主要产物就是B ，甚至B 是唯一的产物，因此我们说反应受热力学控制。

从图中可以看出，B 的可逆反应的活化能比C 大，因而可逆反应慢于C ，因此达成平衡后B 是主要产物。

在许多情况下，更稳定的产物也是生成得最快的那种产物，这时动力学控制和热力学控制一致。

Section 6. The Hammond Postulate

汉默特假设说：

有时为了知道一个反应机理，需要知道过渡态的几何形状和电子分配的有关情形。但过渡态的寿命为0，因此我们不能直接测定过渡态，而只能推测。

例如在下列反应中：

CH 3I +

I

-

H H H

I

I δ−

δ−我们推测过渡态完全对称。

但在大多数情况下，我们无法推测，这时我们可以借助于Hammond 假说

Hammond 假说

对于任何一个单一的反应步骤，过渡态的几何形状相似于与它们能量相近的一边。

例如：如果反应的自由能曲线如下图5：

那么C 的形状接近与A ，而不接近与B 。

图5

例如象图 6 中：

图 6

中间体T 1在能量方面比起反应物A 来更接近于中间体C ，所以过渡态T 1几何形状比起A 来更接近于中间体C 。

同理，与B 相比，T2的几何形状更接近于C 。

因为我们对中间体的结构要比对过渡态了解得多，所以我们可以用中间体方面的知识去推测有关过渡态的信息。