金属催化剂及其催化作用
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电子 共有化 共有化能级
过渡金属晶体的能带结构
单一镍原子的电子 组 态 3 d84s2， 组 成 晶体后，由于 3d 和 4s 能带的重叠，电 子组态为3d9.44s0.6
Ni的d能带和s能带填充
Ni的3d能带中每个原子填充9.4个电子，4s中填 充0.6个电子。Ni的d能带中每个原子含有0.6个
负载型金属催化剂：Ni/Al2O3，Pd/C等；
合金催化剂：指活性组分是两种或两种以上金
属原子组成，Ni-Cu、Pt-Re；
金属簇状物催化剂：Fe3(CO)12等。
金属催化剂催化的反应
加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢； 氧化反应：Ag、Au、Pt上，甲醇氧化制甲 醛；烯烃环氧化； 重整反应：负载型的Pt、Pt-Re 上，烷基异 构化；环化脱氢；加氢裂化； 氢醛化反应： Fe3(CO)12上，烯烃氢醛化反 应制醇。
d轨道称为原子d轨道。
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7；
Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
称作为d％（d百分数）
4.1.2 金属催化剂的特性
金属催化剂主要是过渡金属； 能级含有未成对电子，与被吸附物的s/p电子配对， 发生化学吸附，生成中间物种； 金属晶体表面裸露的原子可以提供高密度的吸附 反应中心，被吸附分子可以同时和几个金属原子 形成吸附键； 将双原子分子解离为原子，然后将原子提供给另 外的反应物，进行化学反应。
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小 2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大 3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
为达到合适的Φ值，可以向金属催化剂中加入助催
化剂，形成合适吸附态，提高催化剂活性和选择性
4）金属催化剂化学吸附强弱与催化活性关系
化学吸附为中等，即中间物种的稳定性适中， 这样的金属催化剂具有最好的催化活性
4.3 金属催化剂电子因素与催化 作用的关系
能带理论与价键理论
4.3.1 能带理论
能带的形成
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积，
3.化学吸附键和吸附状态
1） Φ I 2） Φ I 3） Φ I 电子从反应物分子向金属表面转移，反 应物分子变成正离子，形成离子键 电子从金属表面向反应物分子转移，反应 物分子变成负离子，形成离子键 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
d%与吸附热、催化性能的关系
d%越大，d能带中的电子越多，d带空穴越少， 吸附越弱，吸附热越低
d%与催化活性的关系不完善
附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。
Pd 、 Cu、Ag、Au 元素 d 轨道是填满的，但相邻的
s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升温)d
电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“ d 带空穴”，
本章主要内容
金属催化剂的特性
金属表面的几何构造
晶格缺陷与多相催化
金属催化剂催化活性的经验规则
负载型金属催化剂的催化活性
金属—载体间的相互作用 结构敏感与非敏感反应 溢流现象
4.1金属催化剂的应用及特性
4.1.1 金属催化剂的应用
金属催化剂的类型：
纯金属催化剂：银、熔铁、铂网等；
空穴，相当0.6个不成对电子。
某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，
称为“d带空穴”。
Cu的d能带和s能带填充
d能带电子
充满；s能
带电子填充 一半 Co: 3d8.3 4s0.7 Fe: 3d7.8 4s0.2 规律：同一周期中随着原子序数增加，空穴数降低
“d带空穴”与催化活性
有 d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸
原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为
能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的
特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征， 内层电子的状态没有明显区别； 金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动；
共有化的规律：只能在能量相近的能级上发生
但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目，
产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
合成氨反应
4.3.2 金属பைடு நூலகம்子结构的价键理论
金属电子结构的价键理论
金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结 合而成，其共价键是由nd、（n+1)s、（n+1)p轨道
参与的杂化轨道。
参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化的
4.2 金属催化剂的化学吸附
4.2.1 金属的电子组态与气体吸 附能力的关系
铜原子价层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍原子价层 电子组态：[Ni](3d8)(4S2)
过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电
子，次外层有1~10个d电子。特别是次外层d电子
层没有填满。
4.2.1 金属电子组态与气体吸附
将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功； 电子脱离金属表面所需最低能量； 代表金属失去电子难易，电子脱离金属表面的难易 Φ越小电子越易脱离；
2.反应物分子的电离势 I
反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功 反应物分子失去电子的难易程度 与无机化学中的电离能意义相同 不同反应物具有不同的I值
化学吸附特性用未结合的d电子解释； 具有未结合d电子的金属容易产生化学吸附； 不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，产生 化学吸附能力不同，催化性能不同；
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与
催化性能
--- 化学吸附状态与金属逸出功及 反应物气体的电离势有关
1.金属催化剂的电子逸出功（脱出功）
过渡金属晶体的能带结构
单一镍原子的电子 组 态 3 d84s2， 组 成 晶体后，由于 3d 和 4s 能带的重叠，电 子组态为3d9.44s0.6
Ni的d能带和s能带填充
Ni的3d能带中每个原子填充9.4个电子，4s中填 充0.6个电子。Ni的d能带中每个原子含有0.6个
负载型金属催化剂：Ni/Al2O3，Pd/C等；
合金催化剂：指活性组分是两种或两种以上金
属原子组成，Ni-Cu、Pt-Re；
金属簇状物催化剂：Fe3(CO)12等。
金属催化剂催化的反应
加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢； 氧化反应：Ag、Au、Pt上，甲醇氧化制甲 醛；烯烃环氧化； 重整反应：负载型的Pt、Pt-Re 上，烷基异 构化；环化脱氢；加氢裂化； 氢醛化反应： Fe3(CO)12上，烯烃氢醛化反 应制醇。
d轨道称为原子d轨道。
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7；
Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
称作为d％（d百分数）
4.1.2 金属催化剂的特性
金属催化剂主要是过渡金属； 能级含有未成对电子，与被吸附物的s/p电子配对， 发生化学吸附，生成中间物种； 金属晶体表面裸露的原子可以提供高密度的吸附 反应中心，被吸附分子可以同时和几个金属原子 形成吸附键； 将双原子分子解离为原子，然后将原子提供给另 外的反应物，进行化学反应。
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小 2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大 3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
为达到合适的Φ值，可以向金属催化剂中加入助催
化剂，形成合适吸附态，提高催化剂活性和选择性
4）金属催化剂化学吸附强弱与催化活性关系
化学吸附为中等，即中间物种的稳定性适中， 这样的金属催化剂具有最好的催化活性
4.3 金属催化剂电子因素与催化 作用的关系
能带理论与价键理论
4.3.1 能带理论
能带的形成
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积，
3.化学吸附键和吸附状态
1） Φ I 2） Φ I 3） Φ I 电子从反应物分子向金属表面转移，反 应物分子变成正离子，形成离子键 电子从金属表面向反应物分子转移，反应 物分子变成负离子，形成离子键 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
d%与吸附热、催化性能的关系
d%越大，d能带中的电子越多，d带空穴越少， 吸附越弱，吸附热越低
d%与催化活性的关系不完善
附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。
Pd 、 Cu、Ag、Au 元素 d 轨道是填满的，但相邻的
s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升温)d
电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“ d 带空穴”，
本章主要内容
金属催化剂的特性
金属表面的几何构造
晶格缺陷与多相催化
金属催化剂催化活性的经验规则
负载型金属催化剂的催化活性
金属—载体间的相互作用 结构敏感与非敏感反应 溢流现象
4.1金属催化剂的应用及特性
4.1.1 金属催化剂的应用
金属催化剂的类型：
纯金属催化剂：银、熔铁、铂网等；
空穴，相当0.6个不成对电子。
某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，
称为“d带空穴”。
Cu的d能带和s能带填充
d能带电子
充满；s能
带电子填充 一半 Co: 3d8.3 4s0.7 Fe: 3d7.8 4s0.2 规律：同一周期中随着原子序数增加，空穴数降低
“d带空穴”与催化活性
有 d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸
原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为
能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的
特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征， 内层电子的状态没有明显区别； 金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动；
共有化的规律：只能在能量相近的能级上发生
但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目，
产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
合成氨反应
4.3.2 金属பைடு நூலகம்子结构的价键理论
金属电子结构的价键理论
金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结 合而成，其共价键是由nd、（n+1)s、（n+1)p轨道
参与的杂化轨道。
参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化的
4.2 金属催化剂的化学吸附
4.2.1 金属的电子组态与气体吸 附能力的关系
铜原子价层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍原子价层 电子组态：[Ni](3d8)(4S2)
过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电
子，次外层有1~10个d电子。特别是次外层d电子
层没有填满。
4.2.1 金属电子组态与气体吸附
将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功； 电子脱离金属表面所需最低能量； 代表金属失去电子难易，电子脱离金属表面的难易 Φ越小电子越易脱离；
2.反应物分子的电离势 I
反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功 反应物分子失去电子的难易程度 与无机化学中的电离能意义相同 不同反应物具有不同的I值
化学吸附特性用未结合的d电子解释； 具有未结合d电子的金属容易产生化学吸附； 不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，产生 化学吸附能力不同，催化性能不同；
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与
催化性能
--- 化学吸附状态与金属逸出功及 反应物气体的电离势有关
1.金属催化剂的电子逸出功（脱出功）