氨解反应
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ArNH2 Cu盐
X
R=CH3,H X=SO3H,H,Br
O
Br
重要蒽醌染料中间体
O
NHAr
5.3羟基化合物的氨解
5.3.1醇类的氨解（制备低级脂肪胺） ⑴在脱水催化剂存在下氨解 ①反应
RCH2OH + NH3
-H2O
RCH2NH2
RCH2OH -H2O
(RCH2)2NH
RCH2OH -H2O
(RCH2)3N
⑶2－氨基蒽醌
O Cl + 2NH3 5~5.5MPa,5~10h O
CuSO4,204~208OC
制阳离子染料中间体,航空汽 油田加剂,能够提高辛烷值
O NH2 + NH4Cl O
产率大于88% 蓝色还原染料中间体
5.2.4脂肪族卤素衍生物的氨解
⑴反应：也属亲核置换反应，但会同时发生 脱去卤化氢的消除反应。
+
OH-(NH4OH) ArNH2
ArOH + Cu(NH3)+ 2 + Cl
+ Ar2NH + Cu(NH3)2 + HCl
反应速率正比于铜催化剂及芳香卤化物的浓度， 与氨气浓度无关。但氨气浓度会影响主副产物，主 副产物的比例决定于氨、氢氧根离子和芳胺的比例， 如氯苯氨解：
[C6 H 5 NH 2 ] [ NH 3 ] k [C6 H 5OH ] [OH ]
3
苯酚（气）
固定床反应器
苯胺、酚、水
气液分离
粗苯胺
苯胺
脱水塔加热
苯酚－苯胺共沸物
蒸馏
二苯胺
(a)工艺条件：温度385℃，压力1.5MPa。 (b)优点：设备投资费用低，为硝基苯法的1/4，催化 剂活性高，寿命长，三废少。
⑷用芳胺氨解（液相）
OH + NH2 NHC6H5 + H2O
橡胶防老剂－D（防老D ） 南京化工厂
⑶安安蓝B色基制备
O2Nຫໍສະໝຸດ Baidu
[H]
Cl + H2N
OCH3
CuO,ZnO,K2CO3 185OC,有机溶剂
O2N
N H
OCH3
H2N
N H
OCH3
安安蓝B色基
⑷Ullmann反应
卤代烃在铜盐或铜粉催化下生成联芳烃的过程：
2ArX
Cu
Ar
Ar
也适用于不活泼芳胺的胺基化反应，以铜盐或铜粉作催化 剂：
O NHR O NHR X
-H2O
[H]
RCH NH
RCH2NH2
③工艺条件：气相用100~200℃，0.5~20MPa。 ④产物：混合物(伯胺、仲胺、叔胺)。
⑶生产实例
①甲醇的氨解
CH3OH + NH3
脱水剂
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
一甲胺：bp－6.3℃，用途：制杀虫剂，如西维 因，高效低毒。 二甲胺：bp7.4℃，用途：DMF（二甲基甲酰胺）， 表面活性剂。 三甲胺：bp3.5℃，用途：饲料添加剂氯化胆碱， [(CH3)3NCH2CH2OH]+Cl-。 三种胺沸点相近，分离困难，用四个连续精馏塔。
NH2 + NH4Cl NH2 + NH4Cl NO2 NH2 NO2 + NH4Cl NO2
②卤素（离去基团）活性
2,4－二硝基卤萘和2,4－二硝基卤苯与苯胺的反应速率
X
I Br Cl F
k/(10-4L· mol-1· s-1) 2,4－二硝基卤萘 2,4－二硝基卤苯 224 1.31 479 4.05 437 2.69 1910 168
⑴卤化物性质 ①取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加； 含有给吸电基团，反应活性下降。
Cl + 2NH3 Cl + 2NH3 NO2 Cl NO2 + 2NH3 NO2
115~120OC,常压 30%氨水 170~190OC,3~3.5MPa 30%氨水,无催化剂 200~300OC,7MPa 30%氨水,0.1molCu+
OCONHCH3
西维因
②乙醇的氨解：
CH3CH2OH + NH3
脱氢催化剂
CH3CH2NH2 + (C2H5)2NH + (C2H5)3N + H2O
一乙胺:bp16.6℃, 二乙胺:bp55.5℃, 三乙胺:bp89.7℃。 通过调整反应条件：温度、压力、氨比等， 控制产物组成分布。
5.3.2环氧烷类的氨解 环氧乙烷、环氧丙烷等在胺作用下采用液相氨解 方法，转变成烷基醇胺类。 ⑴反应
①浓度
浓度提高，对反应有利，溶解度增加，反应速 率加快，副产物减少，生产能力提高，反应温度下 降。但浓度提高有限，因此需加部分液氨，但氨浓 度提高，压力增大，要求设备耐压。
②温度
温度提高，有机物溶解度增加，反应速率加快， 但pH降低，腐蚀性增大；如果过高，副反应增加， 压力提高，甚至出现焦化现象。所以： 间断氨解，用碳钢设备，温度小于175~190℃ ； 连续氨解，用优质不锈钢设备，温度小于240℃。
O H2C CH2 + NH3 NH2CH2CH2OH
O O
NH(CH2CH2OH)2
N(CH2CH2OH)3
由于伯、仲胺比氨气易反应，产物为混合物。 ⑵工艺条件 温度50~60℃，液相氨解，压力1~2MPa，控制 反应物配比及反应条件，可做到以某一产品为主。 ⑶用途 一乙醇胺用作农药、医药、石油添加剂的中间体。 二乙醇胺、三乙醇胺用作表面活性剂。
②工艺条件：气相反应350~500℃，1~15MPa， 脱水催化剂Al2O3。 ③产物：伯、仲、叔胺混合物，采用连续精馏 分离产物。
⑵在脱氢催化剂存在下氨解
①催化剂，载体型Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd， H2用于催化剂活化。 ②氨解历程：
RCH2OH
-H2
RCHO
NH3
OH R C NH2 H
5.2.5芳胺基化
⑴定义：使芳胺与含活泼基团的芳族化合物作 用制取二芳胺的反应。
ArY+Ar'NH2 ArNHAr' + HY Y=-Cl,-Br,-OH,-NH2
⑵卤化物芳胺基化
ArX+Ar'NH2
ArNHAr' + HX
SN2机理
反应中生成的HX造成Ar’NH2亲核性降低，需加 入缚酸剂MgO、Na2CO3（氨解中氨水便宜，可作 缚酸剂，但大量使用芳胺不可能）。
②历程证明：
H
Br H D
Br D
(a)同位素。用
和
分别与KNH2
反应，其kH/kD=5.5，证明C－H键断裂为决速步骤。
Me
(b)邻位无氢原子不发生反应，如：
Me Br Me
(c)光谱及加成产物。苯炔产生时存在呋喃，导致 生成Dield-Alder加成体，很易被酸催化，使环裂解 成1－酚萘。
O O
③反应历程证明
NO2 O2N X+H N O2N NO2 HN + X-
X为F、Cl、Br、I，反应相对速率为：3300，4.3， 4.3，1.0。证明C－X键的断裂对反应速率无影响， 否则C－X键的断裂为决定步骤， C－ I 键最弱，应 为vRI>vRBr>vRCl>vRF，脂肪族取代属于这种情况。
快 -Cl-
+
NH3
+ -H+
NH2
NO2
N -O
+
O
NO2
NO2
SN2历程，双分子亲核取代，第一步氨对氯衍生 物的加成为决速步骤．
X NO2 + ArNH2 NO2 N -O
+
X
NH2Ar NO2
+
NHAr NO2 + HX NO2
O
②动力学方程式
dc/dt = kc’ （c’为二硝基氯苯浓度，当 氨气大大过量，为假一级反应。）
连续法生产效率是间断法的50倍，因此大量应 用连续法氨解。
③连续生产工艺流程：
熔融邻硝基氯苯 高压泵
NH3吸收 预热 冷却结晶 管道反应氨解
减压
混合
脱NH3
过滤
产品
⑵N－甲基苯胺制取
Cl + 2CH3NH2(60%水溶液）
CuCl(0.4~0.6mol) 210 C,7.5MPa,0.5h
O
NHCH3 + CH3NH2 HCl
工艺条件 高压管道法 氨水浓度／(g· L-1) 300~320 邻硝基氯苯与氨摩尔比 1:15 反应温度／℃ 230 压力／MPa 15 时间／min 15~20 产率／％ 98 设备生产能力／(kg· L-1· h-1) 0.6 高压釜法 290 1:8 170~175 3.5 420 98 0.012
5.2卤素的氨解
5.2.1反应理论 ⑴非催化氨解 反应：活泼的卤素衍生物（如芳环上含有硝基）， 用氨水处理时可使卤素被氨基置换； 大多数反应可在水相中进行，对不含磺基的 芳香化合物，常温下在水中难溶解，但因为随温 度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中溶解度会增 大。
①反应历程
Cl
慢
Cl + NH3
NH3
5.3.3酚类的氨解
⑴氨解方法 ①气相氨解法，常用硅酸铝催化，用氨气氨解。 ②液相氨解法，SnCl4、AlCl3、NH4Cl均可作 催化剂，用氨水，高温高压。 ⑵反应
主反应：
OH + NH3 NH2 + H2O
副反应：生成二苯胺
NH
采用较高的氨比，可促进主反应；低 温对主反应有利。
⑶苯酚氨解（制苯胺两大方法之一）
H+ MeOH
OH
间溴苯甲醚在液氨中用氨基钾或氨基钠处 理时，得到间氨基苯甲醚，是因为苯炔历程中 所生成的两种中间体苯炔和NH2-反应都进攻间 位，因为各种炔都是间位带有正电荷。
OCH3
δNH
OCH3
KNH2(或NaNH2) NH3(l)
δ+
3
OCH3
δ+ δ-
N H
3
Br
OCH3
NH2
5.2.2影响因素
RX
NH3
RNH2
RX
R2NH
RX
R3N
⑵特点：亲核取代，亲核性RNH2>NH3，易与卤 烷继续反应得到混合胺。
⑶活性次序： I>Br>Cl>F，叔卤代烷易发生HX消除反应。
⑷乙二胺制备
ClCH2CH2Cl +2NH3
100~180OC
NH2CH2CH2NH2 + 2HCl
乙二胺有两个无位阻的伯氨基，碱性比氨还 强，因而其作用比氨强的多，会产生多种胺化产 物：H2N(CH2CH2NH)nH(n>1)，主要为二乙烯三 胺(n=2 )、三乙烯四胺(n=3 )，还有少量氯乙烯。 提高温度和压力可提高产率。如在150~160℃ 反应可得乙二胺40%，二乙烯三胺30%,三乙烯四 胺20% ，聚胺10%。
⑵催化氨解
对活性较差的卤化物（如氯苯、1－氯萘－ 4－磺酸、对氯苯胺等），在有铜催化剂存在时， 在200℃与氨反应生成相应的芳胺。 主反应：
ArCl + Cu(NH3)2
+
ArCl Cu(NH3)2
+ +NH3
+ + NH Cl ArNH2 + Cu(NH3)2 4
副反应：
ArCl + Cu(NH3)2
5.3.4亚硫酸盐存在下的氨解
第5章
氨解反应
5.1概述
①定义: 含各种不同官能团的有机化合物在胺化 剂的作用下生成胺类化合物的过程。 ②可被氨解的基团：－X、－OH、－NO2、 －SO3H、－CO－、Ar－H。 ③胺化剂：液氨、氨水、尿素、氨盐（NH3的来 源）及有机胺。 ④合成胺类化合物的方法 反应类型：还原、氨解、水解、加成和重排； 芳胺的两大制法：硝基还原、芳环卤素氨解。
k萘/k苯
171 118 162 11.3
在非催化氨解反应中卤素衍生物的置换反应 速率随卤素性质按以下顺序变化： F>>Cl ，Br>I
⑵搅拌（与溶解度） 无搅拌时相对密度较大的不溶性有机底物沉积在 反应器低部，反应将在两相界面发生。 对间断反应设备，要求安装有效的搅拌装置；对 连续反应设备，控制流速使反应物料形成湍流状态。 对微溶有机物的氨解尤为重要。 ⑶氨水浓度与用量 芳香氯化物氨解时所用的氨的摩尔比称为氨比，理 论氨比为2，实际大大过量。用量提高，对反应有利， 反应物在氨水中的溶解度增加，仲胺副产物下降，设 备腐蚀性减小。通常间断氨解用量6~15mol；连续氨 解用量10~17mol。用量过多，会增加回收负荷，生产 能力降低。
5.2.3芳香族卤素衍生物氨解
⑴邻硝基氯苯氨解 ①反应
Cl NO2 NH 3 NH2 NO2 [H] NH2 NH2
邻苯二胺
邻苯二胺是合成农药多菌灵与托布津的中间体：
N NHCOOCH3 N H
多菌灵
S O NHCNHCOEt NHCNHCOEt O O
托布津
②工艺参数：
邻硝基氯苯连续法和间断法氨解工艺参数
k是生成苯胺与苯酚的两速率常数之比，氨的 浓度增加，副产物酚减少，二芳胺也减少。
⑶用氨基碱氨解
反应：卤苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时， 产物中有将近一半的苯胺， ①反应历程：苯炔历程，消除—加成反应历程。
* X + NH2 H
- -NH3
*
-
X
-X
-
* NH3
快
*
48%
慢
快
NH2 +
*
52%
NH2
①苯酚的制造：
SO3Na NaOH ONa H+ OH
Cl
NaOH
ONa
H+
OH
CH3 O 2 CH3
CH3 COOH CH3
H+
OH + CH3COCH3
主要采取后两种方法，第三种方法始于1947年， 1970年投入大生产。
②工艺流程：
气相催化氨解，采用固定床绝热反应器，催化 剂为硅酸铝。 NH
X
R=CH3,H X=SO3H,H,Br
O
Br
重要蒽醌染料中间体
O
NHAr
5.3羟基化合物的氨解
5.3.1醇类的氨解（制备低级脂肪胺） ⑴在脱水催化剂存在下氨解 ①反应
RCH2OH + NH3
-H2O
RCH2NH2
RCH2OH -H2O
(RCH2)2NH
RCH2OH -H2O
(RCH2)3N
⑶2－氨基蒽醌
O Cl + 2NH3 5~5.5MPa,5~10h O
CuSO4,204~208OC
制阳离子染料中间体,航空汽 油田加剂,能够提高辛烷值
O NH2 + NH4Cl O
产率大于88% 蓝色还原染料中间体
5.2.4脂肪族卤素衍生物的氨解
⑴反应：也属亲核置换反应，但会同时发生 脱去卤化氢的消除反应。
+
OH-(NH4OH) ArNH2
ArOH + Cu(NH3)+ 2 + Cl
+ Ar2NH + Cu(NH3)2 + HCl
反应速率正比于铜催化剂及芳香卤化物的浓度， 与氨气浓度无关。但氨气浓度会影响主副产物，主 副产物的比例决定于氨、氢氧根离子和芳胺的比例， 如氯苯氨解：
[C6 H 5 NH 2 ] [ NH 3 ] k [C6 H 5OH ] [OH ]
3
苯酚（气）
固定床反应器
苯胺、酚、水
气液分离
粗苯胺
苯胺
脱水塔加热
苯酚－苯胺共沸物
蒸馏
二苯胺
(a)工艺条件：温度385℃，压力1.5MPa。 (b)优点：设备投资费用低，为硝基苯法的1/4，催化 剂活性高，寿命长，三废少。
⑷用芳胺氨解（液相）
OH + NH2 NHC6H5 + H2O
橡胶防老剂－D（防老D ） 南京化工厂
⑶安安蓝B色基制备
O2Nຫໍສະໝຸດ Baidu
[H]
Cl + H2N
OCH3
CuO,ZnO,K2CO3 185OC,有机溶剂
O2N
N H
OCH3
H2N
N H
OCH3
安安蓝B色基
⑷Ullmann反应
卤代烃在铜盐或铜粉催化下生成联芳烃的过程：
2ArX
Cu
Ar
Ar
也适用于不活泼芳胺的胺基化反应，以铜盐或铜粉作催化 剂：
O NHR O NHR X
-H2O
[H]
RCH NH
RCH2NH2
③工艺条件：气相用100~200℃，0.5~20MPa。 ④产物：混合物(伯胺、仲胺、叔胺)。
⑶生产实例
①甲醇的氨解
CH3OH + NH3
脱水剂
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
一甲胺：bp－6.3℃，用途：制杀虫剂，如西维 因，高效低毒。 二甲胺：bp7.4℃，用途：DMF（二甲基甲酰胺）， 表面活性剂。 三甲胺：bp3.5℃，用途：饲料添加剂氯化胆碱， [(CH3)3NCH2CH2OH]+Cl-。 三种胺沸点相近，分离困难，用四个连续精馏塔。
NH2 + NH4Cl NH2 + NH4Cl NO2 NH2 NO2 + NH4Cl NO2
②卤素（离去基团）活性
2,4－二硝基卤萘和2,4－二硝基卤苯与苯胺的反应速率
X
I Br Cl F
k/(10-4L· mol-1· s-1) 2,4－二硝基卤萘 2,4－二硝基卤苯 224 1.31 479 4.05 437 2.69 1910 168
⑴卤化物性质 ①取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加； 含有给吸电基团，反应活性下降。
Cl + 2NH3 Cl + 2NH3 NO2 Cl NO2 + 2NH3 NO2
115~120OC,常压 30%氨水 170~190OC,3~3.5MPa 30%氨水,无催化剂 200~300OC,7MPa 30%氨水,0.1molCu+
OCONHCH3
西维因
②乙醇的氨解：
CH3CH2OH + NH3
脱氢催化剂
CH3CH2NH2 + (C2H5)2NH + (C2H5)3N + H2O
一乙胺:bp16.6℃, 二乙胺:bp55.5℃, 三乙胺:bp89.7℃。 通过调整反应条件：温度、压力、氨比等， 控制产物组成分布。
5.3.2环氧烷类的氨解 环氧乙烷、环氧丙烷等在胺作用下采用液相氨解 方法，转变成烷基醇胺类。 ⑴反应
①浓度
浓度提高，对反应有利，溶解度增加，反应速 率加快，副产物减少，生产能力提高，反应温度下 降。但浓度提高有限，因此需加部分液氨，但氨浓 度提高，压力增大，要求设备耐压。
②温度
温度提高，有机物溶解度增加，反应速率加快， 但pH降低，腐蚀性增大；如果过高，副反应增加， 压力提高，甚至出现焦化现象。所以： 间断氨解，用碳钢设备，温度小于175~190℃ ； 连续氨解，用优质不锈钢设备，温度小于240℃。
O H2C CH2 + NH3 NH2CH2CH2OH
O O
NH(CH2CH2OH)2
N(CH2CH2OH)3
由于伯、仲胺比氨气易反应，产物为混合物。 ⑵工艺条件 温度50~60℃，液相氨解，压力1~2MPa，控制 反应物配比及反应条件，可做到以某一产品为主。 ⑶用途 一乙醇胺用作农药、医药、石油添加剂的中间体。 二乙醇胺、三乙醇胺用作表面活性剂。
②工艺条件：气相反应350~500℃，1~15MPa， 脱水催化剂Al2O3。 ③产物：伯、仲、叔胺混合物，采用连续精馏 分离产物。
⑵在脱氢催化剂存在下氨解
①催化剂，载体型Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd， H2用于催化剂活化。 ②氨解历程：
RCH2OH
-H2
RCHO
NH3
OH R C NH2 H
5.2.5芳胺基化
⑴定义：使芳胺与含活泼基团的芳族化合物作 用制取二芳胺的反应。
ArY+Ar'NH2 ArNHAr' + HY Y=-Cl,-Br,-OH,-NH2
⑵卤化物芳胺基化
ArX+Ar'NH2
ArNHAr' + HX
SN2机理
反应中生成的HX造成Ar’NH2亲核性降低，需加 入缚酸剂MgO、Na2CO3（氨解中氨水便宜，可作 缚酸剂，但大量使用芳胺不可能）。
②历程证明：
H
Br H D
Br D
(a)同位素。用
和
分别与KNH2
反应，其kH/kD=5.5，证明C－H键断裂为决速步骤。
Me
(b)邻位无氢原子不发生反应，如：
Me Br Me
(c)光谱及加成产物。苯炔产生时存在呋喃，导致 生成Dield-Alder加成体，很易被酸催化，使环裂解 成1－酚萘。
O O
③反应历程证明
NO2 O2N X+H N O2N NO2 HN + X-
X为F、Cl、Br、I，反应相对速率为：3300，4.3， 4.3，1.0。证明C－X键的断裂对反应速率无影响， 否则C－X键的断裂为决定步骤， C－ I 键最弱，应 为vRI>vRBr>vRCl>vRF，脂肪族取代属于这种情况。
快 -Cl-
+
NH3
+ -H+
NH2
NO2
N -O
+
O
NO2
NO2
SN2历程，双分子亲核取代，第一步氨对氯衍生 物的加成为决速步骤．
X NO2 + ArNH2 NO2 N -O
+
X
NH2Ar NO2
+
NHAr NO2 + HX NO2
O
②动力学方程式
dc/dt = kc’ （c’为二硝基氯苯浓度，当 氨气大大过量，为假一级反应。）
连续法生产效率是间断法的50倍，因此大量应 用连续法氨解。
③连续生产工艺流程：
熔融邻硝基氯苯 高压泵
NH3吸收 预热 冷却结晶 管道反应氨解
减压
混合
脱NH3
过滤
产品
⑵N－甲基苯胺制取
Cl + 2CH3NH2(60%水溶液）
CuCl(0.4~0.6mol) 210 C,7.5MPa,0.5h
O
NHCH3 + CH3NH2 HCl
工艺条件 高压管道法 氨水浓度／(g· L-1) 300~320 邻硝基氯苯与氨摩尔比 1:15 反应温度／℃ 230 压力／MPa 15 时间／min 15~20 产率／％ 98 设备生产能力／(kg· L-1· h-1) 0.6 高压釜法 290 1:8 170~175 3.5 420 98 0.012
5.2卤素的氨解
5.2.1反应理论 ⑴非催化氨解 反应：活泼的卤素衍生物（如芳环上含有硝基）， 用氨水处理时可使卤素被氨基置换； 大多数反应可在水相中进行，对不含磺基的 芳香化合物，常温下在水中难溶解，但因为随温 度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中溶解度会增 大。
①反应历程
Cl
慢
Cl + NH3
NH3
5.3.3酚类的氨解
⑴氨解方法 ①气相氨解法，常用硅酸铝催化，用氨气氨解。 ②液相氨解法，SnCl4、AlCl3、NH4Cl均可作 催化剂，用氨水，高温高压。 ⑵反应
主反应：
OH + NH3 NH2 + H2O
副反应：生成二苯胺
NH
采用较高的氨比，可促进主反应；低 温对主反应有利。
⑶苯酚氨解（制苯胺两大方法之一）
H+ MeOH
OH
间溴苯甲醚在液氨中用氨基钾或氨基钠处 理时，得到间氨基苯甲醚，是因为苯炔历程中 所生成的两种中间体苯炔和NH2-反应都进攻间 位，因为各种炔都是间位带有正电荷。
OCH3
δNH
OCH3
KNH2(或NaNH2) NH3(l)
δ+
3
OCH3
δ+ δ-
N H
3
Br
OCH3
NH2
5.2.2影响因素
RX
NH3
RNH2
RX
R2NH
RX
R3N
⑵特点：亲核取代，亲核性RNH2>NH3，易与卤 烷继续反应得到混合胺。
⑶活性次序： I>Br>Cl>F，叔卤代烷易发生HX消除反应。
⑷乙二胺制备
ClCH2CH2Cl +2NH3
100~180OC
NH2CH2CH2NH2 + 2HCl
乙二胺有两个无位阻的伯氨基，碱性比氨还 强，因而其作用比氨强的多，会产生多种胺化产 物：H2N(CH2CH2NH)nH(n>1)，主要为二乙烯三 胺(n=2 )、三乙烯四胺(n=3 )，还有少量氯乙烯。 提高温度和压力可提高产率。如在150~160℃ 反应可得乙二胺40%，二乙烯三胺30%,三乙烯四 胺20% ，聚胺10%。
⑵催化氨解
对活性较差的卤化物（如氯苯、1－氯萘－ 4－磺酸、对氯苯胺等），在有铜催化剂存在时， 在200℃与氨反应生成相应的芳胺。 主反应：
ArCl + Cu(NH3)2
+
ArCl Cu(NH3)2
+ +NH3
+ + NH Cl ArNH2 + Cu(NH3)2 4
副反应：
ArCl + Cu(NH3)2
5.3.4亚硫酸盐存在下的氨解
第5章
氨解反应
5.1概述
①定义: 含各种不同官能团的有机化合物在胺化 剂的作用下生成胺类化合物的过程。 ②可被氨解的基团：－X、－OH、－NO2、 －SO3H、－CO－、Ar－H。 ③胺化剂：液氨、氨水、尿素、氨盐（NH3的来 源）及有机胺。 ④合成胺类化合物的方法 反应类型：还原、氨解、水解、加成和重排； 芳胺的两大制法：硝基还原、芳环卤素氨解。
k萘/k苯
171 118 162 11.3
在非催化氨解反应中卤素衍生物的置换反应 速率随卤素性质按以下顺序变化： F>>Cl ，Br>I
⑵搅拌（与溶解度） 无搅拌时相对密度较大的不溶性有机底物沉积在 反应器低部，反应将在两相界面发生。 对间断反应设备，要求安装有效的搅拌装置；对 连续反应设备，控制流速使反应物料形成湍流状态。 对微溶有机物的氨解尤为重要。 ⑶氨水浓度与用量 芳香氯化物氨解时所用的氨的摩尔比称为氨比，理 论氨比为2，实际大大过量。用量提高，对反应有利， 反应物在氨水中的溶解度增加，仲胺副产物下降，设 备腐蚀性减小。通常间断氨解用量6~15mol；连续氨 解用量10~17mol。用量过多，会增加回收负荷，生产 能力降低。
5.2.3芳香族卤素衍生物氨解
⑴邻硝基氯苯氨解 ①反应
Cl NO2 NH 3 NH2 NO2 [H] NH2 NH2
邻苯二胺
邻苯二胺是合成农药多菌灵与托布津的中间体：
N NHCOOCH3 N H
多菌灵
S O NHCNHCOEt NHCNHCOEt O O
托布津
②工艺参数：
邻硝基氯苯连续法和间断法氨解工艺参数
k是生成苯胺与苯酚的两速率常数之比，氨的 浓度增加，副产物酚减少，二芳胺也减少。
⑶用氨基碱氨解
反应：卤苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时， 产物中有将近一半的苯胺， ①反应历程：苯炔历程，消除—加成反应历程。
* X + NH2 H
- -NH3
*
-
X
-X
-
* NH3
快
*
48%
慢
快
NH2 +
*
52%
NH2
①苯酚的制造：
SO3Na NaOH ONa H+ OH
Cl
NaOH
ONa
H+
OH
CH3 O 2 CH3
CH3 COOH CH3
H+
OH + CH3COCH3
主要采取后两种方法，第三种方法始于1947年， 1970年投入大生产。
②工艺流程：
气相催化氨解，采用固定床绝热反应器，催化 剂为硅酸铝。 NH