第 6章 络合催化剂及其催化作用杨朋坤
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第 6章 络合催化剂及其催化作用
内用提示
1.络合催化剂的应用及化学成键作用 2.络合物催化剂的形成与络合物的反应 3.络合空位的形成、反应物的活化和络合 催化剂的调变 4.络合催化机理及络合催化实例分析 5.络合催化剂的固相化及金属原子簇催化 剂
6.1络合催化剂的应用及化学成键作用
• ６.1.１ 络合催化剂的应用
wk.baidu.com
6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应
• ６．２．１ 过渡金属 ｄ电子组态与络合物配位数的关系
络合物催化剂的中心离子（或原子）通常为过渡金 属。为能形成稳定的过渡金属络合物，过 渡金属和配位体 所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非 键 （９个）轨道。由于低能级轨道有限，多于这些轨道两 倍数目的电子将不得不填充高能级轨道。因此，若金属的 ｄ电子数越多，则由配位体所提供的价电子数就越少，即 能够容许的配位体数目越少，过渡金属 ｄ电子数与络合物 配位体数目的关系见下表 。
• 由于反应络合物与各种取代反应的中间态构型不
同引起 CFAE变化，从而得到不同的 CFAE 。下列 各表列出了 CFAE的计算值。
• 由表可见，不管机理如何，由于伴随着 CFAE的损失，强场
ｄ３、ｄ６、ｄ８和弱场 ｄ３、ｄ８电子体系的取代反应是 比较慢的；而对于强场 ｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ１０及弱场 ｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ５、ｄ１０电子体系，由于不会损失 CFAE ，反应比较快。不过，在任一体系中，晶体场活化 能只是键能的一小部分，因此，这些表只能用来讨论仅 ｄ 电子数不同的同一种络合物的取代反应的速度差别。
• 1.金属中心的形式电荷增加＋2的
氧化加成
络合物金属中心的 ｄ电子为偶数时， 可发生这种氧化加成反应。例如常见的 Ｖａｓｋａ络合物 ＩｒＣｌ（ＣＯ）Ｌ ２［Ｌ为配位体］，Ｉｒ的外层价电子排 列为 ５ｄ７６ｓ２，Ｉｒ离子为＋１价时， Ｉｒ的电子排列为 ５ｄ６６ｓ２。金属中 心提供 ８个电子，４个配位体分别提供 ２个电子成为 １６电子中心；按 １８电 子填满还少 ２个电子，这就意味着金属 中心可进一步与 １个供给 ２个电子的配 位体相键合，这种情况称为配位不饱和， 当 Ｖａｓｋａ络合物分别与卤素分子 （Ｘ２）、ＨＢｒ、Ｈ２、ＣＨ３Ｉ等发 生氧化加成后，金属中心 Ｉｒ成为配位 饱和的 １８电子结构，反应式如右：
６.１.２ 过渡金属络合物化学成键作用
• 由上节可知，起络合催化作用的催化剂主
要是由过渡金属元素构成的中心离子 （或 原子），和在中心离子（或原子）周围的 具有孤对电子的配位体组成的络合物。因 此，络合催化作用和过渡金属的电子结构 密切相关。更确切地说，过渡金属络合物 的形成与过渡金属的 ｄ电子状态有密切的 联系。下面讨论过渡金属络合物的成键理 论。
3.络合物成键的分子轨道理论
• 尽管晶体场理论解释了络合物中的一些实验事实，
但由于它只强调中心离子与配位体之间的静电结 合，而忽略了二者之间的共价结合，有些实验结 果无法说明。特别是对于金属有机化合物和羰基 络合物，难以用晶体场理论解释。于是人们提出 用分子轨道理论来讨论络合物的形成。 分子轨道理论认为，中心离子（或原子）和配位 体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理 论来讨论络合物中的共价键，称为络合物的分子 轨道理论。这种用分子轨道理论修改的晶体场理 论，统称为配位场理论。
• １８电子规则被广泛地用来预测金属有机化合物
的稳定性，可定性解释一些络合物的稳定性。
６.２.２ 络合物催化剂中常见的配位体 及其分类
• 1.常见配位体
配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括 如下一些物质： （１）卤素配位体：Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ（２）含氧配位体：Ｈ２Ｏ、ＯＨ－，其中 Ｈ２Ｏ配位体由氧 提供孤对电子； （３）含氮配位体：ＮＨ３，由氮提供孤对电子； （４）含磷配位体：ＰＲ３（其中 Ｒ＝Ｃ４Ｈ９，苯基等）， 磷提供孤对电子； （５）含碳配位体：ＣＮ－、ＣＯ等，其中 ＣＯ由碳提供孤 对电子；此外还有负氢离子 Ｈ－和带π 键的化合物。 另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 Ｈ· ，烷 基（Ｃ２Ｈ５· ）等。
“络合催化”一词是意大利学者 Ｎａｔｔ ａ于 １９５７年首先提出来的，通常是指在均相 （液相）系统中催化剂和反应物之间由于配位作 用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发生 络合活化作用，从开始直至反应完成的一切过程。 络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机 化合物及其盐类。由于络合催化具有效率高、选 择性好、可在温和条件（低温低压）下操作等特 点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应 用。其中包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反 应，见下页表
2．络合物成键的晶体场理论
• 用于说明络合物的形成是依据过渡金属中心离子（或原子）
原来五重简并的 ｄ轨道在配位体的作用下可发生能级分 裂，产生晶体场稳定化能 CFSE，这给络合物带来的额外 能量，增加了络合物的成键效果。若把中心离子与配位体 之间的作用看做纯粹的静电作用，则可计算出轨道能级分 裂能（△）的大小。在不违背 Ｐａｕｌｉｎｇ原理，并考 虑到静电排斥作用的前提下，电子应优先占据能量最低的 轨道。对八面体络合物 ｄ１、ｄ２和ｄ３，只有一种电子 构型，而 ｄ４、ｄ５、ｄ６和 ｄ７则有两种构型。究竟是 哪一种构型，则与电子成对能 P和分裂能 Δ的相对大小有 关。若使电子成对所付出的能量（P）大于使电子分占能 级轨道所需要的能量（ Δ ），即 P＞Δ，则体系采取电子 不成对、分占各轨道的排布，即为弱场高自旋电子构型。 反之，当 P＜ Δ时，则体系采取电子成对、优先占有低能 轨道的排布，即为强场低自旋的电子构型。通常各种金属 离子的 P值变化不大，所以主要取决于分裂能 Δ的大小。
• （２）只含有一个电子的单电子轨道配位
体，如氢自由基 Ｈ· 和烷基自由基（Ｃ２Ｈ ）。它们可与一个半充满的金属轨道电子 ５· 配对，形成键也为 σ 键。在成键的同时伴 随一个电子从金属的非键轨道转移到成键 轨道，即金属氧化的过程。
• （３）含有两个或更多个满轨
道（孤对电子），可同时与金 属两个空轨道配位的配位体， 其中包括 Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ －、Ｆ－、ＯＨ－。配位体与 中心离子（或原子）成键如右 图。 配位体的 ｐx轨道的孤对电 子与金属 ｄx2－y2轨道形成 σ配 价键；而配位体的 ｐy轨道的孤 对电子与金属 ｄxy空轨道形成 配价键时必须取垂直于金属 配位体轴线方向，形成一个没 有旋转对称性的键，称为 π键。 σ键和 π键的电子均由配位体提 供。称这类配位体为 π-给予体 配位体。
•
• （1）络合物中 σ键的形成
络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，可与配 位体的 σ轨道组成 σ共价键。能与中心金属离子（原子） 轨道形成 σ键的配位体轨道可以是 ｓ、ｐ轨道，或其杂化 轨道，也可以是成键的 σ轨道或 π轨道等，它们形成的配 位体金属离子键轴是圆柱形对称的，即具有 σ对称性。 按照分子轨道理论，６个配位体的 σ轨道可自身先组成 ６ 组与中心离子（或原子）轨道对称性相一致的配位体群轨 道，当它们与中心离子（或原子）的 ６个原子轨道重叠时， 就生成６个成键的 σ轨道和 ６个反键的 σ*轨道，而中心 离子（或原子）原来的 ３ｄxy、３ｄyz和 ３ｄxz. 轨道称为 非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不是反键轨道。
• （４）既含有满轨道又含有空轨道可与中
心离子（或原子）作用的配位体，如 ＣＯ、 烯烃和膦类等。这类配位体可用满轨道与 中心离子（或原子）的空轨道形成 σ 配价 键，还可以用它们空的反键轨道接受中心 离子（或原子）满 ｄ轨道反馈电子，形成 反馈 π *键。这类配位体对络合催化极为重 要，将在反应物活化一节详细讨论。
６.２.３ 络合物氧化加成与还原 消除反应
• 反应物 Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时，
Ｘ-Ｙ键断裂，加成到金属中心上，使金属 中心形式电荷增加，这就叫氧化加成反应。 它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称 为还原消除反应。氧化加成反应根据金属 中心形式电荷增加数目不同可分为两种： 一种是形式电荷增加＋２的反应；另一种 是形式电荷增加＋１的反应。两种反应式 如下：
1.络合物成键的价键理论
• 价键理论认为，络合物的中心离子（或原子）应具有空的
价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子 配位到中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学键，这 就是配价键。过 渡金属离子（或原子）作为络合物中心 是有利的，因为过渡金属的 ｄ０到 ｄ１０的 nｄ、（n＋１） ｓ和（n＋１）ｐ ９个轨道能量差不多，其中有的轨道本 来是空的，有的可以腾空出来，这样就可提供较多轨道形 成配价键。例如［ＰｄＣｌ４］２－络离子，具有正方形构 型，中心离子 Ｐｄ２＋在正方形中心，４个配位体位于正 方形顶点。Ｐｄ２＋离子的外层电子排布如下：
• 2.金属中心的形式电荷增加＋1的氧化加
成
羰基钴使 Ｈ２均裂，金属中心钴的形式电荷增加 １，发生氧化加成反应如下： ＋
金 属 Ｃｏ的 价 电 子 排 布 为 ３ｄ７４ｓ２，与 ４个 ＣＯ 分 子 络 合 成 为 １７电 子 络 合 物，即Ｃｏ２（Ｃ Ｏ）８，再与均裂的 Ｈ 络合成为稳定的 １８电子络合物， 同时 Ｃｏ０被氧化为 Ｃｏ１＋，金属中心的形式电荷增加 ＋１。
• 价电子层中 １个 ４ｄ轨道和 ５ｓ、５ｐ轨道都空着，可
组成 ｄｓｐ２杂化轨道，与 ４个配位体形成配价键，生 成正方形结构的络合物。
杂化轨道与络合物的几何构型
• 根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化
轨道与配位体相互作用，杂化轨道不同， 形成的络合物的几何构型也不同，杂化轨 道与几何构型的关系见下表
• 由上表可见，中心离子（或原子）的 ｄ电子数越
多，其配位体数越少。其中以总价电子数为 １８ 的络合物最为稳定，称为 １８电子规则。而超过 这个数目的络合物一般是不稳定的，这是因为多 余的电子不能填入９个成键轨道中，被迫进入反 键轨道，因而降低了络合物的稳定性。例如，当 稳定的 ｄ６络合物［Ｃｏ（ＣＮ）６］３－中 Ｃｏ 再接受一个电子时，总价电子数等于 １９，其中 有一个电子将被迫进入反键轨道，使得络合物的 稳定性降低。因此，必须减少一个配位体，变成 五配位 ｄ７的络合物：
• 2.配位体类型
不同配位体与络合中心离子（或原子） 结合时成键情况不同。通常可分为 ４类： （１）只含 一 个 可 与 中 心 离 子 （或 原 子）作 用 的 满 轨 道 （孤 对 电 子） 的 配 位 体，有 ＮＨ３和Ｈ２Ｏ。ＮＨ３分 子氮上的孤对电子，Ｈ２Ｏ分子氧上的孤对 电子可与中心离子（或原子）的空轨道形 成配价键，形成的键是绕金属与配位体轴 线旋转对称的，即为σ 键。
６.２.４ 配位体取代反应和对位效应
• 1.配位体取代反应
配位体取代是络合反应的途径之一。在比较配位体取 代反应的速度时，常用到晶体场活化能（CFAE），所谓 CFAE是指由于原络合物与中间态构型不同（设 ｄn不变）， 引起晶体场稳定化能（ CFAE ）的变化，其差值称为晶体 场活化能，即晶体场效应对反应活化能的贡献。例如以八 面体络合物为例，当发生亲核取代反应时，若为 ＳＮ-１ 机理，中间态是四方锥（或三角 双锥）构型；若为 ＳＮ-２机 理， 中间态则是七配位的八面楔 体 结 构 （或 五 角 双锥），如下图 。 图中，Ｘ表示被取代基团，Ｙ表示取 代基团。
• （２）络合物中 π 键的形成
金属的 px、py、pz轨道还可和对称性合适的配位体轨 道形成 π 键。此外中心离子的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz３种轨道 是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹配能量相近的配 位 体轨道形成 π 键。这种共价键往往是由一方提供一对电子 而形成 π 键，故又称 π 配键。配位体中的 π 轨道可以是 ｐ轨道、ｄ轨道或者是二者组合、也可以是反键 σ * 轨道、 反键 π *轨道。当配位体的 π 轨道的能量比中心离子低能 量的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的能量低，并是充满电子的， 如 Ｃｌ－的 ｐ轨道，则络合成键时，配位体是电子给予 者；相反，当配位体的 π 轨道的能量比中心离子低能量的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的能量高，π 轨道是空的，如含双键 配位体的 π *反键轨道，则络合成键时，中心离子是电子 给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈 π 键。
内用提示
1.络合催化剂的应用及化学成键作用 2.络合物催化剂的形成与络合物的反应 3.络合空位的形成、反应物的活化和络合 催化剂的调变 4.络合催化机理及络合催化实例分析 5.络合催化剂的固相化及金属原子簇催化 剂
6.1络合催化剂的应用及化学成键作用
• ６.1.１ 络合催化剂的应用
wk.baidu.com
6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应
• ６．２．１ 过渡金属 ｄ电子组态与络合物配位数的关系
络合物催化剂的中心离子（或原子）通常为过渡金 属。为能形成稳定的过渡金属络合物，过 渡金属和配位体 所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非 键 （９个）轨道。由于低能级轨道有限，多于这些轨道两 倍数目的电子将不得不填充高能级轨道。因此，若金属的 ｄ电子数越多，则由配位体所提供的价电子数就越少，即 能够容许的配位体数目越少，过渡金属 ｄ电子数与络合物 配位体数目的关系见下表 。
• 由于反应络合物与各种取代反应的中间态构型不
同引起 CFAE变化，从而得到不同的 CFAE 。下列 各表列出了 CFAE的计算值。
• 由表可见，不管机理如何，由于伴随着 CFAE的损失，强场
ｄ３、ｄ６、ｄ８和弱场 ｄ３、ｄ８电子体系的取代反应是 比较慢的；而对于强场 ｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ１０及弱场 ｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ５、ｄ１０电子体系，由于不会损失 CFAE ，反应比较快。不过，在任一体系中，晶体场活化 能只是键能的一小部分，因此，这些表只能用来讨论仅 ｄ 电子数不同的同一种络合物的取代反应的速度差别。
• 1.金属中心的形式电荷增加＋2的
氧化加成
络合物金属中心的 ｄ电子为偶数时， 可发生这种氧化加成反应。例如常见的 Ｖａｓｋａ络合物 ＩｒＣｌ（ＣＯ）Ｌ ２［Ｌ为配位体］，Ｉｒ的外层价电子排 列为 ５ｄ７６ｓ２，Ｉｒ离子为＋１价时， Ｉｒ的电子排列为 ５ｄ６６ｓ２。金属中 心提供 ８个电子，４个配位体分别提供 ２个电子成为 １６电子中心；按 １８电 子填满还少 ２个电子，这就意味着金属 中心可进一步与 １个供给 ２个电子的配 位体相键合，这种情况称为配位不饱和， 当 Ｖａｓｋａ络合物分别与卤素分子 （Ｘ２）、ＨＢｒ、Ｈ２、ＣＨ３Ｉ等发 生氧化加成后，金属中心 Ｉｒ成为配位 饱和的 １８电子结构，反应式如右：
６.１.２ 过渡金属络合物化学成键作用
• 由上节可知，起络合催化作用的催化剂主
要是由过渡金属元素构成的中心离子 （或 原子），和在中心离子（或原子）周围的 具有孤对电子的配位体组成的络合物。因 此，络合催化作用和过渡金属的电子结构 密切相关。更确切地说，过渡金属络合物 的形成与过渡金属的 ｄ电子状态有密切的 联系。下面讨论过渡金属络合物的成键理 论。
3.络合物成键的分子轨道理论
• 尽管晶体场理论解释了络合物中的一些实验事实，
但由于它只强调中心离子与配位体之间的静电结 合，而忽略了二者之间的共价结合，有些实验结 果无法说明。特别是对于金属有机化合物和羰基 络合物，难以用晶体场理论解释。于是人们提出 用分子轨道理论来讨论络合物的形成。 分子轨道理论认为，中心离子（或原子）和配位 体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理 论来讨论络合物中的共价键，称为络合物的分子 轨道理论。这种用分子轨道理论修改的晶体场理 论，统称为配位场理论。
• １８电子规则被广泛地用来预测金属有机化合物
的稳定性，可定性解释一些络合物的稳定性。
６.２.２ 络合物催化剂中常见的配位体 及其分类
• 1.常见配位体
配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括 如下一些物质： （１）卤素配位体：Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ（２）含氧配位体：Ｈ２Ｏ、ＯＨ－，其中 Ｈ２Ｏ配位体由氧 提供孤对电子； （３）含氮配位体：ＮＨ３，由氮提供孤对电子； （４）含磷配位体：ＰＲ３（其中 Ｒ＝Ｃ４Ｈ９，苯基等）， 磷提供孤对电子； （５）含碳配位体：ＣＮ－、ＣＯ等，其中 ＣＯ由碳提供孤 对电子；此外还有负氢离子 Ｈ－和带π 键的化合物。 另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 Ｈ· ，烷 基（Ｃ２Ｈ５· ）等。
“络合催化”一词是意大利学者 Ｎａｔｔ ａ于 １９５７年首先提出来的，通常是指在均相 （液相）系统中催化剂和反应物之间由于配位作 用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发生 络合活化作用，从开始直至反应完成的一切过程。 络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机 化合物及其盐类。由于络合催化具有效率高、选 择性好、可在温和条件（低温低压）下操作等特 点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应 用。其中包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反 应，见下页表
2．络合物成键的晶体场理论
• 用于说明络合物的形成是依据过渡金属中心离子（或原子）
原来五重简并的 ｄ轨道在配位体的作用下可发生能级分 裂，产生晶体场稳定化能 CFSE，这给络合物带来的额外 能量，增加了络合物的成键效果。若把中心离子与配位体 之间的作用看做纯粹的静电作用，则可计算出轨道能级分 裂能（△）的大小。在不违背 Ｐａｕｌｉｎｇ原理，并考 虑到静电排斥作用的前提下，电子应优先占据能量最低的 轨道。对八面体络合物 ｄ１、ｄ２和ｄ３，只有一种电子 构型，而 ｄ４、ｄ５、ｄ６和 ｄ７则有两种构型。究竟是 哪一种构型，则与电子成对能 P和分裂能 Δ的相对大小有 关。若使电子成对所付出的能量（P）大于使电子分占能 级轨道所需要的能量（ Δ ），即 P＞Δ，则体系采取电子 不成对、分占各轨道的排布，即为弱场高自旋电子构型。 反之，当 P＜ Δ时，则体系采取电子成对、优先占有低能 轨道的排布，即为强场低自旋的电子构型。通常各种金属 离子的 P值变化不大，所以主要取决于分裂能 Δ的大小。
• （２）只含有一个电子的单电子轨道配位
体，如氢自由基 Ｈ· 和烷基自由基（Ｃ２Ｈ ）。它们可与一个半充满的金属轨道电子 ５· 配对，形成键也为 σ 键。在成键的同时伴 随一个电子从金属的非键轨道转移到成键 轨道，即金属氧化的过程。
• （３）含有两个或更多个满轨
道（孤对电子），可同时与金 属两个空轨道配位的配位体， 其中包括 Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ －、Ｆ－、ＯＨ－。配位体与 中心离子（或原子）成键如右 图。 配位体的 ｐx轨道的孤对电 子与金属 ｄx2－y2轨道形成 σ配 价键；而配位体的 ｐy轨道的孤 对电子与金属 ｄxy空轨道形成 配价键时必须取垂直于金属 配位体轴线方向，形成一个没 有旋转对称性的键，称为 π键。 σ键和 π键的电子均由配位体提 供。称这类配位体为 π-给予体 配位体。
•
• （1）络合物中 σ键的形成
络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，可与配 位体的 σ轨道组成 σ共价键。能与中心金属离子（原子） 轨道形成 σ键的配位体轨道可以是 ｓ、ｐ轨道，或其杂化 轨道，也可以是成键的 σ轨道或 π轨道等，它们形成的配 位体金属离子键轴是圆柱形对称的，即具有 σ对称性。 按照分子轨道理论，６个配位体的 σ轨道可自身先组成 ６ 组与中心离子（或原子）轨道对称性相一致的配位体群轨 道，当它们与中心离子（或原子）的 ６个原子轨道重叠时， 就生成６个成键的 σ轨道和 ６个反键的 σ*轨道，而中心 离子（或原子）原来的 ３ｄxy、３ｄyz和 ３ｄxz. 轨道称为 非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不是反键轨道。
• （４）既含有满轨道又含有空轨道可与中
心离子（或原子）作用的配位体，如 ＣＯ、 烯烃和膦类等。这类配位体可用满轨道与 中心离子（或原子）的空轨道形成 σ 配价 键，还可以用它们空的反键轨道接受中心 离子（或原子）满 ｄ轨道反馈电子，形成 反馈 π *键。这类配位体对络合催化极为重 要，将在反应物活化一节详细讨论。
６.２.３ 络合物氧化加成与还原 消除反应
• 反应物 Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时，
Ｘ-Ｙ键断裂，加成到金属中心上，使金属 中心形式电荷增加，这就叫氧化加成反应。 它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称 为还原消除反应。氧化加成反应根据金属 中心形式电荷增加数目不同可分为两种： 一种是形式电荷增加＋２的反应；另一种 是形式电荷增加＋１的反应。两种反应式 如下：
1.络合物成键的价键理论
• 价键理论认为，络合物的中心离子（或原子）应具有空的
价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子 配位到中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学键，这 就是配价键。过 渡金属离子（或原子）作为络合物中心 是有利的，因为过渡金属的 ｄ０到 ｄ１０的 nｄ、（n＋１） ｓ和（n＋１）ｐ ９个轨道能量差不多，其中有的轨道本 来是空的，有的可以腾空出来，这样就可提供较多轨道形 成配价键。例如［ＰｄＣｌ４］２－络离子，具有正方形构 型，中心离子 Ｐｄ２＋在正方形中心，４个配位体位于正 方形顶点。Ｐｄ２＋离子的外层电子排布如下：
• 2.金属中心的形式电荷增加＋1的氧化加
成
羰基钴使 Ｈ２均裂，金属中心钴的形式电荷增加 １，发生氧化加成反应如下： ＋
金 属 Ｃｏ的 价 电 子 排 布 为 ３ｄ７４ｓ２，与 ４个 ＣＯ 分 子 络 合 成 为 １７电 子 络 合 物，即Ｃｏ２（Ｃ Ｏ）８，再与均裂的 Ｈ 络合成为稳定的 １８电子络合物， 同时 Ｃｏ０被氧化为 Ｃｏ１＋，金属中心的形式电荷增加 ＋１。
• 价电子层中 １个 ４ｄ轨道和 ５ｓ、５ｐ轨道都空着，可
组成 ｄｓｐ２杂化轨道，与 ４个配位体形成配价键，生 成正方形结构的络合物。
杂化轨道与络合物的几何构型
• 根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化
轨道与配位体相互作用，杂化轨道不同， 形成的络合物的几何构型也不同，杂化轨 道与几何构型的关系见下表
• 由上表可见，中心离子（或原子）的 ｄ电子数越
多，其配位体数越少。其中以总价电子数为 １８ 的络合物最为稳定，称为 １８电子规则。而超过 这个数目的络合物一般是不稳定的，这是因为多 余的电子不能填入９个成键轨道中，被迫进入反 键轨道，因而降低了络合物的稳定性。例如，当 稳定的 ｄ６络合物［Ｃｏ（ＣＮ）６］３－中 Ｃｏ 再接受一个电子时，总价电子数等于 １９，其中 有一个电子将被迫进入反键轨道，使得络合物的 稳定性降低。因此，必须减少一个配位体，变成 五配位 ｄ７的络合物：
• 2.配位体类型
不同配位体与络合中心离子（或原子） 结合时成键情况不同。通常可分为 ４类： （１）只含 一 个 可 与 中 心 离 子 （或 原 子）作 用 的 满 轨 道 （孤 对 电 子） 的 配 位 体，有 ＮＨ３和Ｈ２Ｏ。ＮＨ３分 子氮上的孤对电子，Ｈ２Ｏ分子氧上的孤对 电子可与中心离子（或原子）的空轨道形 成配价键，形成的键是绕金属与配位体轴 线旋转对称的，即为σ 键。
６.２.４ 配位体取代反应和对位效应
• 1.配位体取代反应
配位体取代是络合反应的途径之一。在比较配位体取 代反应的速度时，常用到晶体场活化能（CFAE），所谓 CFAE是指由于原络合物与中间态构型不同（设 ｄn不变）， 引起晶体场稳定化能（ CFAE ）的变化，其差值称为晶体 场活化能，即晶体场效应对反应活化能的贡献。例如以八 面体络合物为例，当发生亲核取代反应时，若为 ＳＮ-１ 机理，中间态是四方锥（或三角 双锥）构型；若为 ＳＮ-２机 理， 中间态则是七配位的八面楔 体 结 构 （或 五 角 双锥），如下图 。 图中，Ｘ表示被取代基团，Ｙ表示取 代基团。
• （２）络合物中 π 键的形成
金属的 px、py、pz轨道还可和对称性合适的配位体轨 道形成 π 键。此外中心离子的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz３种轨道 是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹配能量相近的配 位 体轨道形成 π 键。这种共价键往往是由一方提供一对电子 而形成 π 键，故又称 π 配键。配位体中的 π 轨道可以是 ｐ轨道、ｄ轨道或者是二者组合、也可以是反键 σ * 轨道、 反键 π *轨道。当配位体的 π 轨道的能量比中心离子低能 量的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的能量低，并是充满电子的， 如 Ｃｌ－的 ｐ轨道，则络合成键时，配位体是电子给予 者；相反，当配位体的 π 轨道的能量比中心离子低能量的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的能量高，π 轨道是空的，如含双键 配位体的 π *反键轨道，则络合成键时，中心离子是电子 给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈 π 键。