化工工艺学第八章羰基化过程

(7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。
(8) 操作安全可靠。
◆ Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的缺点
（1）催化剂铑资源有限 （2）设备用耐腐蚀材料昂贵。
第四节
丙烯羰基化合成丁、辛醇
●丁/辛醇性质、用途 ◆丁醇
无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共
沸物，沸点117.7℃，主要用途是作为树脂、油漆、
◆催化剂的改性:其他配体取代部分CO
◆改性剂:第ⅴ主族元素的三价化合物, 如 PR3
●羰基合成催化剂组成-相
◆配位催化-均相催化
金属配合物常以溶解在溶液中的方式参与反应 缺点：同一相中难以进行分离
◆配位催化剂的“应用相”
★将配位催化剂用各种物理或化学的方法以固相形 式担载在某种固相载体上，使用液体或气体原料 进行多相反应，最终实现产物与催化剂的分离。 ★设法使催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相
气体大部分循环， 少量排空
气相水洗回收产 品后排空
水相 油相
催化剂水溶液循环使用 通过汽提塔预热，并带出粗产品中的烯烃
第二节
羰基化反应的理论基础
●配位(络合)催化过程
在催化反应中，凡催化剂以配合物的形式与反应分
子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形
成产物，产物从配合体中解配，最后催化剂还原，这 样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这样的催化过程 被称之为配位(络合)催化过程。
● “原位(in situ)”配位催化
●甲醇羰化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯、
乙二酸或乙二醇
2CH3OH+CO+1/2O2→CO（OCH3）2+H2O 2CH3OH+2CO+1/2O2 →（COOCH3）2+H2O （COOCH3）2+2H2O →（COOH）2+2CH3OH （COOCH3）2+4H2 → （CH2OH）2+2CH3OH
◆相同反应器体积的生产能力提高了80％，
◆丙烯的总利用率由92％提高至97％， ◆操作费用也相应降低
两次蒸发分离催化剂溶液
●Ruhr/RP丙烯低压法合成正丁醛工艺
1983年德国Ruhr公司与法国Rhône-Poulenc开发
★采用水溶性铑催化剂
★产品与催化剂通过简单的相分离实现，不耗能
★催化剂与产物易分离,铑的损失是极小的。
CH3OH+CO→CH3COOH
●醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessce eastman）
CH3OH+CO→CH3COOH CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3 CH3COOCH3+CO → (CH3CO)2O
●甲醇羰化合成甲酸
CH3OH+CO→HCOOCH3 HCOOCH3+H2O →HCOOH+CH3OH
◆ Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的优点
(1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化。
(2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。
(3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。
(4) 反应系统和精制系统合为一体，结构紧凑。
(5) 采用性能优良的耐腐蚀材料－哈氏合金,解决了醋酸和
碘化物对设备腐蚀问题。 (6) 计算机控制反应系统，操作条件保持最佳状态。
制，给操作带来不便。
◆反应器中气相空间较大，使单机设备的生产能力
受到限制。
压缩后循环，少量排空 回收丙烯
除去硫化物、 氯化物、氰化 物、氧气、羰 基铁等
铑催化剂溶液和三苯磷溶液
正、异丁醛和高沸物
■UCC/Davy/JMC液体循环工艺
反应产物和催化剂溶液一起自反应器中排出， 经两次蒸发，分离出催化剂溶液循环使用
粘接剂和增塑剂的原料(如邻苯二甲酸二丁酯)。
◆ 2－乙基己醇简称辛醇
无色透明的油状液体，有特殊臭味，与水形成共
沸物，沸点185℃，主要用于制备增塑剂如邻苯二甲
酸二辛酯，癸二酸二辛酯，磷酸三辛酯等，也是许多
合成树脂和天然树脂的溶剂
●丁\辛醇合成方法 ①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法
CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH2CH2CHO
◆活性结构: HCo(CO)4
羰基合成催化剂的中心原子的活性顺序：
Rh(铑)>>Co>>Ir(铱)，
Ru(钌)>Os(锇)>Pt>Pd>Fe>Ni
◆工业上采用的钴和铑 铑羰基合成催化活性是钴的102-104倍，铑价格 是钴的1000倍
●羰基合成催化剂组成-配位体
◆催化剂:为过渡金属羰基氢化物,配体为CO
此时反应速率与总压无关，
但总压影响正/异醛比例和副反应
●溶剂-产品本身或高沸点副产物P283 ◆溶解催化剂 ◆原料气态，使反应液相中进行，汽液间传质 ◆移走反应热
8.4.5
丙烯高压法羰基合成正丁醛工艺
●鲁尔法（Ruhr）
◆主要优点：是用金属钴浆作催化剂，钴浆的钴浓度 高，反应可在较低温度下进行，产品醛的正异比 高，设备的生产能力较高。 ◆主要缺点：工艺流程长，设备多，能耗高，催化剂 含钴颗粒的悬浮液，对设备磨损大，设备清洗维修 工作量大
●羰基钴催化剂 ●膦羰基钴催化剂 ●羰基铑催化剂
8.4.3
羰基合成反应动力学和热力学
●反应热力学
羰基合成是放热反应，反应的平衡常数很大。
羰基合成反应在热力学上是有利的，反应主要由动
力学因素控制。
●反应动力学
改性羰基钴为催化剂
◆反应速率与烯烃和催化剂浓度的一次方成正比 ◆当H2分压=CO分压时 表面上看速率与压力无关 考虑到催化剂活性稳定需要一定的CO分压，故 CO分压不能太低，致使H2分压也不能太低。 ◆110~140℃,10~40MPa
反应在较高温度下进行，产品醛的正异比低，
催化体系存在腐蚀，设备材质要求高。
流程与鲁尔法类似
8.4.6 丙烯低压法羰基合成正丁醛 ●UCC/Davy/JMC工艺
以铑膦配位化合物为催化剂 ◆主要优点： 反应条件温和(温度\压力)，选择性好，副反应少， 产物醛的正/异比高，原料消耗少，催化剂易分离回收，
塑料和粘合剂等行业。
●醋酸的生产方法
■甲醇羰基化法
■乙醛氧化法：乙炔乙醛法，乙醇乙醛法，乙烯乙醛法
■丁烷或轻油氧化法
■乙烯直接氧化法
8.3.1
●主反应
甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
CH3OH + CO
●副反应
CH3COOH CH3COOCH3+H2O
CH3COOH+CH3OH
2CH3OH
CO + H2O
●Monsanto低压法生产工艺流程
甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
醋酸和高级羧酸 含粗醋 酸、轻 馏分
回收醋酸 175~200℃,总压 未反应物、 催化剂母液 轻馏分、含水醋酸 3MPa，CO分压 轻馏分 1~1.5MPa
●羰化反应合成醋酸基本原理
◆ BASF高压法与Monsanto低压法
◆ 一个催化剂循环和一个助催化剂循环
◆ 都采用VIII族元素为催化剂，碘为助催化剂 ◆ 金属元素不同，活性、中间体组成相异，催化 效果有差别，反应动力学、反应速率控制步骤不同

8.3.3
甲醇羰基化制醋酸生产工艺流程
●BASF高压法生产工艺流程
(催化剂：羰基钴－高压； 膦羰基铑－低压) 2CH 3CH 2CH 2CHO -H2O
OH-
CH 3CH 2CH 2CH=C-CHO
CH3CH2CH2CH=C-CHO C2H5
Ni
+H2
C 2H 5
辛醇（2－乙基己醇）
该合成方法的关键在于正丁醛的合成
8.4.2
烯烃氢甲酰化反应催化剂p276-277
寿命长，流程简单，投资少，操作费用低污染少
◆主要缺点：铑资源太少, 配位体三苯基膦有毒 有两种工艺技术
■UCC/Davy/JMC气体循环工艺
◆采用气相加料。催化剂保留在反应器。催化剂不
随产物流出，避免了通常均相催化工艺中较为复
来自百度文库
杂的催化剂分离循环过程，使流程得到简化。
◆为确保丁醛汽化，使反应的其他参数调节受到限
P( H 2 ) d [醛] K [烯][Co] dt P（CO）
8.4.4 烯烃羰基合成化反应影响因素
●反应温度
T↑ ，r ↑ ，醛的正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴：140－180℃ ，铑：100－110℃
●反应压力p281-282
★PCO↑，r↓；不能过低，影响催化剂稳定性
★总压不变：钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ ★PH2 ↑，r↑，转化率↑,正/异↑ ★选择最适宜的压力，一般H2/CO摩尔比1:1
之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分
离催化剂的目的。
★担载液相催化剂(SLPC)： 适应于气固反应
★担载水相催化剂（SAPC）：适应于气固反应
液固（油相）反应
第三节
●醋酸的用途
甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、 醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋
酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、
甲醇经尾气洗涤塔后，与一氧化碳、二甲醚及钴 催化剂、碘甲烷一起进入反应器反应，产物粗乙 酸与未反应气冷却进入冷低压分离器。 分离出的粗酸 精制工段 脱气塔
低沸物+（碘化钴+粗乙酸） 共沸精馏 催化剂分离
未反应气 脱去低沸点物质 回收乙酸
99.8%
250℃,
70MPa 粗酸，包括 低沸物、碘化钴、粗乙酸 甲醇、二甲醚、催化剂、 助催化剂和CO 二甲醚 不含水和甲醇的乙 酸粗产品 脱去碘化钴
★氢甲酰化反应的温度范围是50~130℃，反应压力
1~5MPa，催化剂溶液中铑的浓度为10~1000×10-6，
在此条件下丙烯利用率可达98％，丁醛正异比为95:5。
Rhône-Poulenc公司开发铑催化剂膦配体结构
只溶于水相，不溶于有机相
便于将催化剂与产物分离
装有铑催化剂的水溶液
猛烈搅拌，充分反应
是指加入反应体系中的化合物或配合物在反应条件
下就地形成催化剂，同时产生催化作用。
加入的化合物或配位化合物称为催化剂前体或母体
●催化剂活性结构
羰基合成催化剂的典型结构 HxMy(CO)zLn 这类催化剂是以过渡金属M为中心原子的羰基氢甲
酰化物
L为配位体
●羰基合成催化剂组成-中心原子
◆钴 形 式: 氧化钴\氢氧化钴\有机酸钴\Co2(CO)8
第八章
羰基化过程
讲授内容
●概述
●羰基化反应的理论基础
●甲醇羰基合成醋酸
●丙烯羰基合成丁醇、辛醇
第一节
概
述
●羰基合成(oxo synthesis )
烯烃与合成气(CO/H2)或一定比例的CO和H2在过 度金属配位化合物的作用下发生加成反应,生成比 原料烯烃多一个碳原子的醛。 1938年德国鲁尔化学（Ruhrchime)O．Rōelen发 现烯烃→ 醛→ 醇→ 羰基合成(oxo process)
CH≡CH+CO+H2O→CH2=CH-COOH
●不饱和化合物的氢酯化
CH2=CH2+CO+R’OH→RCH2CH2COOR’
CH≡CH+CO+ROH→CH2=CHCOOR ●不对称合成
烯烃羰基合成对映异构体醛,特殊催化剂—不完全相等
8.1.2 甲醇的羰化反应
●甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）**
CH3OCH3+H2O
CO2 + H2
●甲醇羰基化反应催化剂
◆BASF高压法与Monsanto低压法均采用催化剂为Ⅷ
族元素，助催化剂为碘。
■BASF高压法采用钴 活性组分: 助 剂： ［Co(CO)4]HI、CH3I、I2 ［Ｒh+(CO)2I2]HI、CH3I、I2
■Monsanto低压法采用铑 活性组分: 助 剂：
冷凝水带出反应热，产 部分高压蒸汽 合成气和有机轻组分 气体循环利用
少量羰基合成 粗产品
正异丁醛
油相
水相，含甲酸钴
分离轻组分 钴浆回收 进料 底部通2.5MPa蒸汽，羰基钴分解成金 属钴，部分形成甲酸钴溶于水中 醇、酯和 高沸物
●BASF高压法
◆主要优点： 含钴水溶液作催化剂，工艺流程短。 ◆主要缺点：
反应可看做烯烃双键两端分别加上一个氢和一个甲
酰基（-HCO）,也称为氢甲酰化（hydroformylation）
8.1.1 不饱和化合物的羰化反应
●烯烃羰化反应
制备多一个碳原子的饱和醛或醇 CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH2OH
●烯烃衍生物的氢甲酰化
原料：不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物
双键参与反应，官能团不参与反应 HO-CH2-CH=CH2+CO+H2→HO-CH2-CH2-CH2CHO+ HO-CH2-CH2-(CHO)CH3 NC-CH=CH2+CO+H2→NC-CH2-CH2-CHO(腈基醛）
●不饱和化合物的氢羧基化
CH2=CH2+CO+H2O→CH3CH2COOH