有机氯农药的迁移转化

2. DDT在各圈层的化学行为 在各圈层的化学行为
DDT农药具有一定挥发、降解和分解的能力，但在一般的环境条 件下，过程进行得很慢，很不显著。例如一般环境条件下，残留在 土壤中的DDT,95％分解需时约10年；经试验，在90～95℃水相介质 中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解（即最终生成CO2）其总量的 75％需120小时。 土壤中某些微生物能较快分解DDT。在缺氧条件下（例如土壤 DDT 灌溉后），而且温度较高时，这种分解进行得特别快。土壤中的二 价铁盐和氯化铬还能加速DDT的还原分解。例如，当土壤中DDT含量 为200mg/kg，有二价铁离子存在和温度为35℃时，在28天之内DDT 几乎全部分解。
2.3.2 DDT在土壤中的挥发，扩散和迁移 在土壤中的挥发， 在土壤中的挥发
进入土壤中的DDT，在被土壤固相物质吸附的同时， 还通过气体挥发，随水淋溶，为生物体吸收，进而导致 大气、水体和生物污染。 DDT挥发作用的大小，主要决 定于农药本身的溶解度和蒸气压，以及土壤的湿度、温 度、影响土壤孔隙状况的质地和结构条件。DDT主要是 以气体挥发形式进行扩散，而当比值大于3×104，则以 水扩散为主。但DDT于水中的扩散作用非常慢，要较蒸 汽扩散作用的速度低一万倍。因此，土壤中农药向大气 的扩散，是大气农药污染的重要途径。
1. DDT的毒性 的毒性
滴滴涕在环境中非常难降解，并可在动物脂肪内蓄积，鸟类体内含滴 滴涕会导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国 国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。人体内DDT水平升高会导致精子数目减少。 除此以外，新生儿的早产和初生时体重的增加也和DDT有某种联系，已有的 医学研究还表明了它对人类的肝脏功能和形态有影响，并有明显的致癌性 能。针对产生的毒性而言，DDT杀虫剂具有肝毒性，会引起肝肿大的肝中 心小叶坏死，同时活化微粒体单氧脢（月每）（microsomal monooxygenases）， 亦会改变免疫功能，降低抗体的产生，和抑制脾、胸腺、淋巴结中胚胎生 发中心（germinal center）的速率。
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一、有机氯农药的特点
①蒸汽压低，挥发性小，所以使用后消失缓慢。 蒸汽压低，挥发性小，所以使用后消失缓慢。 一般是疏水性的脂溶性化合物，在水中溶解度大多低于1ppm，个别 ②一般是疏水性的脂溶性化合物，在水中溶解度大多低于 ， 像丙体六六六，水溶性虽较大,但也小于 但也小于10ppm。这种性质使有机氯农 像丙体六六六，水溶性虽较大 但也小于 。 药在土壤中不可能大量地向地下层渗漏流失， 药在土壤中不可能大量地向地下层渗漏流失，而能较多地被吸附于土 壤颗粒，尤其是在有机质含量丰富的土壤中。 壤颗粒，尤其是在有机质含量丰富的土壤中。因此有机氯农药在土壤 中的滞留期均可长达数年。 中的滞留期均可长达数年。 氯苯结构较为稳定，不易为生物体内酶系降解，所以积存在动、 ③氯苯结构较为稳定，不易为生物体内酶系降解，所以积存在动、植 物体内的有机氯农药分子消失缓慢。 物体内的有机氯农药分子消失缓慢。 ④土壤微生物对这些农药的作用大多是把它们还原或氧化为类似的衍 生物，这些产物也像其亲体一样存在着残留毒性问题，例如DDT的 生物，这些产物也像其亲体一样存在着残留毒性问题，例如 的 还原产物DDD，环戊二烯类的环氧衍生物，DDT的脱氧化氢产物 的脱氧化氢产物DDE 还原产物 ，环戊二烯类的环氧衍生物， 的脱氧化氢产物 个别的如丙体六六六由于微生物的降解作用和其他因素的作用, 等。个别的如丙体六六六由于微生物的降解作用和其他因素的作用 它在环境中的持久性比DDT、环戊二烯类、乙体六六六等异构体都短。 它在环境中的持久性比 、环戊二烯类、乙体六六六等异构体都短。 有些有机氯农药,例如 例如DDT在水中能悬浮水层表面。在气水界面上 DDT 在水中能悬浮水层表面。 ⑤有些有机氯农药 例如 在水中能悬浮水层表面 可随水分子一起蒸发。在世界上没有使用过DDT的区域也能检测出 的区域也能检测出DDT 可随水分子一起蒸发。在世界上没有使用过 的区域也能检测出 分子便同这种蒸发有关。 分子便同这种蒸发有关。
2.3.3 土壤吸附 土壤吸附DDT后，DDT产生的变化 后 产生的变化
DDT被土壤吸附后，由于存在形态的改变，其迁移转 化能力和生理毒性也随之而变化.,土壤对DDT的吸附作用， 在某种意义上讲就是土壤对有毒物质的净化和解毒作用。 土壤的吸附能力愈大，DDT在土壤中的有效度愈低，净化 效果则愈好。但这种土壤净化作用是相对不稳定的，也是 有限度的。因此，土壤对DDT的吸附作用，只是在一定条 件下，起到净化和解毒的作用，其主要的作用还是使化学 农药在士壤中进行积累的过程。
由于DDT是以农药的方式释放到环境中，所以DDT对环境污染的流程中 是以农药的方式释放到环境中，所以 由于 是以农药的方式释放到环境中 对环境污染的流程中 土壤是非常重要的一环。 土壤是非常重要的一环。
2.3.1 土壤对 土壤对DDT的吸附作用 的吸附作用
土壤对DDT吸附作用的机理有物理吸附和物理化学吸附， 其中主要是物理化学吸附（或离子交换吸附）。因进入土 壤的化学农药，在土壤中一般解离为有机阳离子，故为带 负电荷的土壤胶体所吸附。据研究。土壤胶体对DDT吸附的 顺序是：有机胶体＞蛭石＞蒙脱石＞伊利石＞绿泥石＞高 岭石。除土壤胶体的种类和数量、胶体的阳离子组成影响 化学农药的吸附作用之外，DDT的物质成分和性质对吸附 作用也有很大影响。 土壤的 pH 值对DDT的吸附也有很大影响。
四、典型的有机氯农药 DDT 六六六
在有机氯农药中DDT是使用最早的也是非常典型的，下面主要以DDT为例子 在有机氯农药中 是使用最早的也是非常典型的，下面主要以 为例子 是使用最早的也是非常典型的
DDT又叫滴滴涕，化学名为双对氯苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyltrichloroethane) ， 化学式(ClC6H4)2CH(CCl3)。中文名称从英文缩写DDT而来，为白色晶体，不溶于 水，溶于煤油，可制成乳剂，是有效的杀虫剂。为20世纪上半叶防止农业病虫 害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的疾病危害起到了不小的作用。
二、有机氯农药的最初使用
自20世纪40年代开始使用 DDT、六六六两 种有机氯化合物杀虫药，由于它们防治面广， 药效比当时的其他农药好，还由于它们的急 性毒性低，而且残留毒性尚未被发现，因而 被广泛用于防治作物、森林和牲畜的害虫。 环戊二烯类杀虫剂虽然发现Baidu Nhomakorabea迟，但由于药 效稳定持久，防治面广，在许多国家也得到 较多的应用。随着这些农药残毒的发现，它 们在环境中的迁移与归宿引起人们的关切。
2.1 DDT在大气中的迁移转化 在大气中的迁移转化
DDT的另一降解途径主要是通过光解作用，空气中的p,p’_DDT 在290—310nm的紫外光照射下转化为p,p’—DDE及DDD，DDE在进一 步光解，形成p,p’_二氯二苯甲酮及若干二、三、四氯联苯。
2.2 DDT在水体中的迁移转化 在水体中的迁移转化
·如图，以“20世纪60年代WHO除卞疟疾把DDT引入婆罗洲”为例，分析DDT 在生物体内的富集过程。
五、防护及救治措施
1.隔离泄露污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒 面具，穿化学防护服。不要直接接触泄露物，避免扬尘，收集于 干燥净洁有盖的容器中，转移到安全场所。也可用大量水冲洗， 经稀释的洗水放入废水系统。 2.若与皮肤接触需用肥皂水及清水彻底冲洗，并就医；若不慎吸入， 应脱离现场至空气新鲜处，并就医。
三、有机氯农药的种类 1.以苯为原料：
以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、应用最广的杀虫剂DDT 和六六六,以及六六六的高丙体制品林丹、DDT的类似物甲氧DDT、 乙滴涕,也包括从DDT结构衍生而来、生产吨位小、品种繁多的杀 螨剂，如三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等
2.以环戊二烯为原料：
以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、 艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等
2.3.4 DDT的降解机理 的降解机理
光化学降解：是指土壤表面受太阳辐射能和紫外线能而引起农药的分解。 大部分除草剂、DDT都能发生光化学降解作用。 化学降解：可分催化反应和非催化反应。非催化反应包括水解、氧化、 异构化、离子化等作用，其中以水分解和氧化最重要。 脱氯作用：机氯农药DDT等化学性质稳定，在土壤中残留时间长，通过微生 等化学性质稳定， 脱氯作用：机氯农药 等化学性质稳定 在土壤中残留时间长， 物作用脱氯， 变为DDD， 或是脱氢脱氯变为 物作用脱氯，使DDT变为 变为 ， 或是脱氢脱氯变为DDE；而DDE和DDD 都可 ； 和 进一步氧化为DDA。DDT 在好气条件下分解很慢，降解产物 DDE、DDD的毒 在好气条件下分解很慢， 进一步氧化为 。 、 的毒 低得多， 仍然有慢性毒性， 性虽比 DDT低得多，但 DDE仍然有慢性毒性，而且其水溶性比 低得多 仍然有慢性毒性 而且其水溶性比DDT大。对此 大 类农药，要注意其分解产物在环境中的积累。 类农药，要注意其分解产物在环境中的积累。
DDT的水迁移方式有两种：一是直接溶于水中；二是被吸附于土壤 固体细粒表面上随水分移动而进行机械迁移。
2.3 DDT在土壤中的迁移转化 在土壤中的迁移转化
DDT在土壤中挥发性不大，由于其易被土壤胶体吸附，故它在土壤 中的迁移也不明显，土壤中DDT的降解主要靠微生物作用，在缺氧或 温度较高时DDT的降解速率较快，南方土壤中DDT降解最快 ，而在北 方土壤中的DDT可以保持10年以上。 DDT在土壤中生物降解主要按还原、氧化和脱氯化氢等机理进行。
3.DDT在生物体内的富集 在生物体内的富集
环境条件下降解很慢。具有低挥发性，蒸发 得也慢。具有疏水性，难以被洗涮。每次使用都 能保持长时间有效。能渗透过害虫表层的蜡质层， 进入害虫体内将其麻醉。对人类毒性很低。 DDT作用机理：是钠离子通道保持开放从而束 缚昆虫的神经细胞，这反而使其神经不受控制地保 持兴奋。