第五章工业催化课件

吸附强度
吸附态：指分子或原子在固体表面化学吸附后的化学状 态。 解离吸附：分子必须经过解离，才能与金属成键。如饱 和烃分子、分子氢。 H H H—H +M→M H H H—H +M—M→M—M CH3 H CH4 +M—M→ M—M
非解离吸附：具有孤对电子或π键电子的分子， 通过分子轨道的再杂化进行 • M……C=O • 例：吸附与催化关系 •① 反应物分子的化学吸附态与产物形式有关 •* 氧化反应 • 乙烯氧化为环氧乙烷 O2¯ 导致生成 • O¯ 导致生成CO2 • * CO+H2反应 •CO吸附态 解离吸附 生成烃类 • 非解离吸附 生成含氧化合物
2.催化剂原材料的选择 2.催化剂原材料的选择
金属催化剂被用于催化重整、加氢裂化、 金属催化剂被用于催化重整、加氢裂化、 氨与甲醇的合成、氧化、 氨与甲醇的合成、氧化、大多数有机物加 脱硫等催化过程。 氢、脱硫等催化过程。 金属氧化物催化剂——选择性氧化 金属氧化物催化剂 选择性氧化 贵金属催化剂——催化氧化 贵金属催化剂 催化氧化
• 酸强度 使指示剂转化为共轭酸的能力。 酸强度：使指示剂转化为共轭酸的能力。 使指示剂转化为共轭酸的能力 试样的酸强度小，只能使强碱指示剂变色。 试样的酸强度小，只能使强碱指示剂变色。 试样的酸强度大，能使弱碱指示剂变色。 试样的酸强度大，能使弱碱指示剂变色。 采用指示剂无法区别不同类型酸中的酸强 度。 • 酸强度函数 0（Hamett函数 酸强度函数H 函数） 函数 H0小， 酸强度大； 酸强度大； H0大， 酸强度小。 酸强度小
在元素周期表中，在同一周期中，随着原子序 数的增加，吸附强度减弱，吸附力减弱，吸附热下 降。 例：合成氨催化剂主催化剂的选择。 表5-15
②
3.从几何对应性推断 从几何对应性推断
• 催化剂表面结构 反应物分子 结构 存在一定关系 • 反应物分子结构~金属催化剂表面原子排 反应物分子结构~ 列的空间适应性 双位吸附 存在空间因素 多位吸附
①从廉价原料出发制成 所需成品。 ②明确政府对环保的规 定 ③能否获得最大的经济 效益
米田幸夫催化剂设计程序：
给出目的反应
进行热力学考察 进行经济上的评价 给出目标值（空时收率、反应条件、选择性、寿命等） 评价、选择反应形式
虚拟反应机理
分解成部分反应（需要、不需要反应） 进行热力学、动力学的考察
选择部分的基本催化剂的成分
2.催化剂原材料的选择 .
• 催化剂设计 经验+ 定性选择→ 经验+局部理论 →定性选择→定量优化
2.催化剂原材料的选择 2.催化剂原材料的选择
• 催化材料 • 金属、合金、氧化物、硫化物、酸、碱、 金属、合金、氧化物、硫化物、 其它化合物 • 与金属有关的一些催化材料（表5-6） 与金属有关的一些催化材料（ • 其中70%以上的催化反应 涉及到金属 其中70% 70%以上的催化反应 成分
（4）表面反应机理分析 CH4 H CH3
催化剂表面
O2 O O
CH2O H
CH3 O
甲烷在催化剂表面上发生化学吸附和离解脱氢变为表面甲氧基和 表面吸附氢，同时 O2 在表面发生化学吸附变为表面晶格原子氧。活化 后的原子氧经催化剂表面供给甲基，再脱氢成甲醛。
（5）反应通道的鉴别 有助于氧的插入并具有弱的脱氢功能，同时具有抑制强的氧化及 脱氢功能。 （6）催化剂性质 ①吸附氧的活性位 ②弱的脱氢活性位 ③促进最终脱氢步骤的相邻的另一种活性位 （7）适宜的催化剂材料的选择 选用难还原的氧化物或混合氧化物为宜，特别是选择这些材质作 载体。如：CoAl2O4,Ni Al2O4 ,ZnTiO4。 （8）推荐的催化剂 弱脱氢活性样本： Fe3+,V3+ ,V5+,Ti4+ 氧插入活性样本：Sc3+V3+ ,V3+,Ti4+ Fe2+,V3+ ,Zn2+,Zr3+ Nb3+,Mo6+ 推荐候选催化剂： 单氧化物： TiO2,V2O3 混合氧化物：TiO2+MoO3、ZnO+ V2O3 复合氧化物：Fe3O4 、钼酸铁、ZnTiO4。
根据与催化特性——物性、组成有关的经验 定律或量子化学等预测活性、选择性 掌握基本特性——选择主要成分、第二成分、载体
组成总反应
探索、试验基本成分 进行作为工业催化剂的评价（寿命、强度等）
试制、实验催化剂
催化剂基本成分的最佳化 反应条件的最佳化 选择、改进催化剂制法 预测寿命
组成工艺过程
反应形式、操作条件的最佳化
2.催化剂原材料的选择 .
• 主催化剂的选择 （1）从活性样本推断 ） 催化反应或某些类型的催化反应， 催化反应或某些类型的催化反应，不同催化 剂所显示的活性，呈有规律的变化。 剂所显示的活性，呈有规律的变化。 • 活性模型（activity patterns） 活性模型（ ） • 表5-7金属的实验活性 金属的实验活性 • 表5-8 过渡金属氧化物和硫化物的催化活性 • 表5-12金属的加氢反应和氢解反应催化活性顺序 金属的加氢反应和氢解反应催化活性顺序 • 表5-13金属的相对催化活性 金属的相对催化活性
2.催化剂原材料的选择 催化剂原材料的选择
固体酸催化材料 (表5-9） • 固体酸催化反应包括：C-C键的断裂、烷 固体酸催化反应包括： 键的断裂、 基的异构化、双键的异构化、 基的异构化、双键的异构化、脱烷基化反 脱氢反应、聚合反应、齐聚反应、 应、脱氢反应、聚合反应、齐聚反应、环 化反应、烷基化反应、积碳反应等。 化反应、烷基化反应、积碳反应等
第五章 工业催化剂的制备设计
• • • • 催化剂设计的理论概观 催化剂设计的一般程序 催化剂原材料的选择 电子计算机辅助催化剂设计
催化剂设计的理论概观
• 催化剂设计：为某一特定的化学反应创 催化剂设计： 制最佳催化剂的战略性策划。 制最佳催化剂的战略性策划。 • 设计目的：催化剂功能 设计目的： 控制化学 寻找最佳组合催化剂。 反应 寻找最佳组合催化剂。 提高筛选速度，缩短开发进程， 提高筛选速度，缩短开发进程，降低开发 成本。 成本。
•
酸度分布曲线
从酸度分布曲线可知不同强度的酸中心的浓度。
a b
6
4
2
0 -2 -4 -6
某异构反应：要求H0≤-4，应选催化剂A 要求H0=+8，应选催化剂B 要求0＜H0≤+6，应选催化剂B
④酸性质与催化作用 a）酸类型是酸催化反应的必要条件，一个催化反应要 求有一种类型的酸中心。 B酸中心：骨架异构化、二甲苯异构化、甲苯与乙苯歧 化、 异丙苯脱烷基化； L酸中心：乙醇脱水； B酸与L酸相邻共存：重油加氢裂化 b) 酸强度是酸催化反应的必要条件，一个催化反应要 求有一定强度的酸中心。 γ-Al2O3上强酸中心催化异构化反应 γ-Al2O3上弱酸中心催化脱水反应。 c）酸浓度是催化反应的充分条件 酸浓度大，催化活性高。
从吸附和吸附热推断 化学吸附是多相催化过程必经的步骤。反应物在催化 剂表面上吸附成为活化吸附态，从而降低反应活化能，加 快反应速度。
(2)
化学吸附与催化的关系 a）至少有一个反应物在固体催化剂表面进行化学吸附是 这个固体产生催化活性的必要条件。 b)为 有 的活性，固体表面 反应 吸附应
催 化 剂 活 性
③酸（浓）度或酸量 单位面积上酸中心数 mmol/m2 • 酸度的测定 正丁胺滴定法 H+ + B → BH+ BH+ + nC4H9NH2 →nC4H9NH3++ B 甲基红 黄色 红色 兰色 • 酸量：使指示剂从酸型色变为碱型色时所消耗的正 丁胺量。 H0≤PKa（所用指示剂）的全部酸中心的浓度。
催化剂设计的一般程序
• ）Dowden催化剂设计框图
靶反应 ↓ 化学计量分析 ↓ 热力学分析 ↓ 分子反应机理 ↓ 表面反应机理 ↓ 反应通道 ↓ 催化剂性质 ↓ 催化剂材料 ↓ 推荐的催化剂
Trimm 催化剂设计程序
设想 ↓ 经济技术的评价 ↓ 写出反应过程、定出催化剂类别 ↓ 从可能的表面相互作用描绘反应过程 a.活性模型 b.吸附 ↓ 热 c 化学吸附络合 物 d.几何构成 e.结 从化学观点出发选择主要组分 晶理论. ↓ 选择次要组分 用机械模仿法 ↓ 经验法 ↓ 选择最佳结构 ↓ 载体的选择 物理性能选择 反应器选择 ↓ 各种要求是否有矛盾？最佳化
晶面花样与原子间距： 以Ni面的立方为例
011
100
0.248nm为 窄双位 0.351nm为 宽双位
010
Ni上进行 上进行C 在Ni上进行C2H4+H2→C2H6反应 Ni(110)面上活性最高，（100 面次之，（111） 面上活性最高，（100） ，（111 Ni(110)面上活性最高，（100）面次之，（111）面最低 可用空间因素解释： 可用空间因素解释： 单键键长0.154nmNi 键长0.182nm 0.154nmNi0.182nm乙烷烃分子正常键 C-C单键键长0.154nmNi-C键长0.182nm乙烷烃分子正常键 109.5℃乙烯的活化是控制步 乙烯为双位吸附。 乙烯的活化是控制步， 角109.5℃乙烯的活化是控制步，乙烯为双位吸附。 在宽双位上吸附 较活泼中间体 在窄双位上吸附 中间物不够活泼 110面上宽双位最多 100面上宽双位次之 111面上没有 面上宽双位最多， 面上宽双位次之， 110面上宽双位最多，100面上宽双位次之，111面上没有 宽双位 活性顺序：（110） ：（110 100） 111） 活性顺序：（110）面>（100）面>（111）面
固体酸性质的描述与测定 a.酸类型 酸类型 B酸 给出质子 L酸 接受电子对 红外光谱法测定酸类型，区分B酸与L酸。
b.酸强度： 给出质子（或接受电子对）的能力 .酸强度 给出质子（或接受电子对） 平衡常数K 平衡常数Ka K a大 酸强度大 K a小 酸强度小 PKa值 PKa大 酸强度小 PKa小 酸强度大 指示剂 B + H+ == BH+ 指示剂 催化剂试样 指示剂的共轭酸 碱型色 酸型色
• 测定酸强度的方法 测定酸强度的方法： a）指示剂吸附法 ）
Pka结晶紫0.8
二甲基黄3.3
甲基红
4.8
1
2
3
碱型色 酸型色
蓝 黄
黄 红
黄 红
试管１中，指示剂不变色 试管２、３中，指示剂变色 ＋０.８＜H0≤＋３.３ b）TPD法（Temperature-ProgrammedDesorption）
催化剂设计的理论概观
• 理论发展
经验筛选法→催化理论→催化模型→ 经验筛选法→催化理论→催化模型→催化剂设计
•
1968年英国催化科学家D.A.Dowden 首次提出“ 1968年英国催化科学家D.A.Dowden 首次提出“催化 年英国催化科学家 剂设计”构想。 剂设计”构想。 日本米田幸夫提出“数值的触媒学” 日本米田幸夫提出“数值的触媒学”。将化学特性数 值与反应基质分子物性进行关联来预期催化剂的制造 及筛选。 及筛选。 1980年澳大利亚D.L.Trimm教授 写成《 年澳大利亚D.L.Trimm教授， 1980年澳大利亚D.L.Trimm教授，写成《工业催化剂 的设计》一书。 的设计》一书。 1991年黄仲涛编著 工业催化剂设计与开发》一书。 年黄仲涛编著《 1991年黄仲涛编著《工业催化剂设计与开发》一书。 1994年Robert.B汇编 催化剂的计算机辅助设计〉 汇编〈 1994年Robert.B汇编〈催化剂的计算机辅助设计〉。
（4）从电子态效应推断 ）
• 金属能带理论、价键理论、配位场理论。 • 金属与反应物之间发生的电子流动，金属催化 剂的电子结构与反应物分子成键情况，称为电 子因素。 ① d带空穴： 带空穴： 带空穴 • d能带中未填充电子的d能级称d带空穴。 • d能带上存在空穴时，就有从外界接受电子和 吸附物质成键倾向，d带空穴是过渡金属的特 征，与催化活性有密切关系。 • d带空穴是化学吸附的来源
例：甲烷部分氧化制甲醛（一步法）多相催化剂设计程序
（1） 写出靶反应（目的反应） CH4 + O2 = CH2O + H2O △ H=-76.8 Kcal/mole △ G=-70.9 Kcal/mole 列出其它相关反应 （2） 热力学分析 （3） 分子反应机理
CH3OH
2
2
O2
1
CH4
Βιβλιοθήκη Baidu
CH2O