物理化学简明教程(第四版)第二章 热力学第二定律..

Q=0 ，W=ΔU=nCV,m (T2－T1) ③恒温可逆压缩
Q2 W2
V4
V3
V4 pdV nRT2 ln( ) V3
④绝热可逆压缩 Q=0，W= ΔU= nCV,m (T1－T2) 状态1和4 在一条绝热线上，2和3 在另外一条绝热线上。
按理想气体的可逆绝热过程方程式 TVγ-1=常数，有
第二章 热力学第二定律
热力学第二定律所要解决的问题 ①热与功的转化规律 ②物质变化过程的方向与限度。
§2.1 自发过程的共同特征
• 什么是自发过程？ • 从不平衡态自发地移向平衡态的过程称 为自发过程,在没有外界影响下,这个过程 不可能逆转,是一个不可逆过程。 • 这种在一定条件下不需外界作功一经引 发就能自动进行的过程称为自发过程。
§2.2 热力学第二定律的经典表述
• 关于第二定律的几点说明 • (1) 第二类永动机是符合第一定律的，但是违 反第二定律； • (2)不是说热不可能完全变为功。强调的是：不 可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它 变化。 • (3)任意一个过程中，令系统先由A变到B，再 让它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第 二类永动机，则可断言，该系统由A变到B的过 程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。
自发过程的实例
• (1) 理想气体向真空膨胀 • 此过程Q＝0；W＝0；U＝0；T=0。如 果要让膨胀后的气体变回原状，必须要 对系统做压缩功。 • (2) 热由高温物体传向低温物体 • 如果要使已经传到低温物体的热回到高 温物体，则必须要做功。 • (3) 自发化学反应 • Cd(s) + PbCl2 (aq) ＝ CdCl2 (aq) + Pb(s)
§2.2 热力学第二定律的经典表述
• ①克劳休斯说法：Heat cannot flow spontaneously from a cold to a hotter body. (不可 能把热由低温物体自发地转移到高温物体)。 • ②开尔文说法：No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. (不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不 留下其他变化)。 • ③第二类永动机不能制成。 • Clausius的说法和Kelvin的说法是等效的。
设 H > C, 使卡诺热机逆转。偶合 热机 HC 循环一周后，高温热源 TA 复原。
H H
H
W W' , C QA QA '
H C and QA ' QA
QB
TB
QB’
(W W ' ) 0 即系统对环境做净功
又 QA (W QB ), QA ' (W 'QB ' ) (QB QB ' ) (W W ' ) 0 (QB QB ' ) (W W ' ) 0 即系统得到净热
自发过程的实例
• 要使系统复原，则需要进行电解对系统 做功。 • 结论：然界中发生的一切实际宏观过
程都有一定方向和限度。不可能自 发按原过程逆向进行，即自然界中 一切实际发生的宏观过程总是不可 逆的。
§2.1自发过程的共同特征
• • • 自发过程的共同特征是： (1) 自发过程必为不可逆过程； (2) 自发过程必有功的损失。
卡诺循环热机（heat engine）效率η 只取决 于高、低温热源的பைடு நூலகம்度。温差愈大，效率愈高， 与工作物质的种类无关。
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
还可以整理出： Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0
卡诺循环的热温商（Q/T）之和等于零。
§ 2.3 卡诺循环与卡诺定理
• 卡诺定理可表述为： • 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任 意热机，以卡诺热机的效率为最大。否 则将违反热力学第二定律。 • 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度 有关，而与工作物质无关。否则亦将违 反热力学第二定律。 • 此定理可以用反证法进行证明。
卡诺定理的证明
TA
QA
W
QA’
W’ CC
理想热机 在两个温 度不同的热源之间，经 过： ①恒温可逆膨胀 ②绝热可逆膨胀 ③恒温可逆压缩 ④绝热可逆压缩 构成一个工作循环。 热机作最大功。（曲线 所围成的面积）
①恒温可逆膨胀 (T1高温热源, T2 低温热源)
U 0;
②绝热可逆膨胀
Q1 W1
V2
V1
V2 pdV nRT1 ln( ) V1
γ -1 γ -1 TV = T V 1 2 2 3
TV
γ -1 1 1
=T V
γ -1 2 4
V2 / V1 V3 / V4
Q2=－W2 = －nRT2ln(V2 / V1 ) Carnot 循环过程中，系统对环境所作之功 -W=Q1+Q2
W Q1 Q2 RT1 ln(V2 / V1 )-RT2 ln(V2 / V1 ) T1 - T2 = = Q1 Q1 RT1 ln(V2 / V1 ) T1
§ 2.3 卡诺循环与卡诺定理
法国物理学家萨迪．卡 诺（N．L．Sadi Carnot，1796－1832） 卡诺是个年轻的下 级军官和工程师。1814 年，他毕业于法国综合 工科学校，被分配到工 兵部队工作。1820年退 伍从事物理学和经济学 研究。1832年，卡诺死 于霍乱，时年36岁。
§ 2.3 卡诺循环与卡诺定理
图中 H 为任意热机，C 为可 逆热机（卡诺热机）。调整 C 的大小使 |QA| = |QA’|
总的结果是，偶合热机 HC 循环一周 后，从环境得到的热（QB + QB’）转 变成了等量的功（W + W’）。
例题2
• 有—致冷机(冰箱)其冷冻系统必须保持 在20℃，而其周围的环境温度为25℃， 估计周围环境传入致冷机的热约为104 J∙min-1，而该机的效率为可逆致冷机的 50％,试计算开动这—致冷机所需之功率 (单位以W（瓦）表示) • 解 卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆 致冷机的致冷效率可表示为