密度泛函理论(DFT)

一、 计算方法

密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）

二、 计算方法原理

1． 计算方法出处及原理

本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:

()()

22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，

● Ĥ, 哈密顿算符;

● E , 体系总能量;

● ˆT

, 动能项; ● ˆV

, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。

通常把 ˆT

和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV

与体系密切相关。由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:

333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)

更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的

电子密度

0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:

[]00n ψ=ψ (2-5)

既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO

, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:

[][][]000

ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:

[][][]0000

ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0

n 来精确表达：

300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)

或者外部势能ˆV

ψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)

泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。对于一个给定的体系, 就存在一个对应

的ˆV

,相应的, 该体系的能量可以表达为: 3[][][]()()E n T n U n V r n r d r =+=⎰ (2-10)

假定, 已经得到了T [n ] 和 U [n ] 的表达式, 那么对于公式 2-10, 以 ()n r 为自变量, 求解 E [n ] 的最小值, 就可以得到基态的0n 对应的能量 E 0 , 同样也能得到其他的基态的客观测量。求解能量最小值的变分问题可以通过 Lagrangian

乘数待定法[32] 来轻松解决[12]。首先, 假定, 不考虑电子电子相互作用的体系, 能量可以表达为:

ˆˆ[][][]s s s s s

E n n T V n =ψ+ψ (2-11) 其中, ˆs T ˆTs 是不包含电子电子相互作用的体系动能项, ˆs

V 是不包含电子电子相互作用情况下的电子所处的外部有效势能。很明显, 如果我们将ˆs

V 表达为: ˆˆˆˆˆ()s s

V V U T T =++- (2-12) 那么可以把不考虑电子相互作用情况下的电子密度定义为:

()()s n r n r = (2-13)

这样我们就得到一个不含电子电子相互作用体系的所谓的 Kohn –Sham 方程:

2

2()()()2s i i i V r r r m φεφ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦

(2-14) 通过该式公式 2-14可以得到分子轨道i φ, 得到分子轨道之后, 当然可以得到原来的包含电子电子相互作用体系的电子密度()n r , 如下:

2()()()N

s i i n r n r r φ==∑ (2-15)

这时, 可以把有效单粒子的势能精确地表达为:

[]23()()()'()'

s s xc s e n r V r V r d r V n r r r =++-⎰ (2-16) 上式的第二项通常被称作 Hartree 项, 描述的电子与电子之间的库仑斥力作用。最后一项,xc V 描述的是电子交换相关势能 (exchange –correlation potential)。

在公式 2-16中, xc V 包含多体体系中的所有的相互作用。由于 Hartree 项, xc V 项都是()n r 的函数; 而电子密度()n r 又是波函数i φ的函数, 同时波函数反过来又是s V 的函数。这样, 求解 Kohn –Sham 方程公式 2-14就成了一个自洽的过程。落实到量子化学中的具体计算中, 就是先猜测一个初始的电子密度()n r , 然后计算对应的s V 并求解 Kohn –Sham 方程公式 2-14得到波函数i φ。既然有了波函数, 反过来就有了此波函数对应的电子密度, 可以用这个新得到的电子密度, 然后再去求解新的波函数, 以及电子密度。什么时候达到所谓的收敛呢? 就是你当前循环猜测的()n r 和基于此猜测值通过 Kohn –Sham 方程公式 2-14 求解出来的波函数i φ所确定的电子密度一致, 就是所谓的收敛。

2． 计算方法应用领域

此方法多用于材料合成领域前期材料性能预测，以及后期材料性能分析。

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