电化学测量技术论文

《电化学测量原理与技术》

课程报告

电化学反应的交换电流（密度）的测定

湖南大学化学化工学院

2014年05月

1、前言

电流密度是描述电路中某点电流强弱和流动方向的物理量；其大小等于单位

时间内通过某一单位面积的电量，方向向量为单位面积相应截面的法向量。指向

由正电荷通过此截面的指向确定。交换电流就是当电极处于平衡状态（即不被极化）时，发生再同一电极上的海原反应的绝对电流密度或氧化反应的绝对电流密度。是电学和冶金研究上的相关术语。当电极反应处于平衡时，电极反应的两个

方向进行的速度相等，此时的反应速度叫做交换反应速度。相应的按两个反应方向进行的阳极反应和阴极反应的电流密度绝对值叫做交换电流密度，用jo表示。其大小除受温度影响外，还与电极反应的性质密切相关，并与电极材料和反应物质的浓度有关。在金属防腐蚀领域交换电流密度又被称为自腐蚀电流密度。

阴阳极化曲线相交于一点，具有共同的电位，相交点的电位是整个金属电极的非平衡的稳定电位，称之为混合电位；当金属腐蚀时，则称之为腐蚀电位或自然腐蚀电位。对应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度或自然腐蚀电流密度。交换电流密度属于电化学腐蚀动力学的，一般而言，交换电流越大，腐蚀速率就越快。

2、测量方法

2.1 测量原理

电极的交换电流密度表示平衡状态下电极的反应能力，是在平衡电极电位下电化学反应正向和逆向的单位反应的比速度和单向电流密度。交换电流密度是定量描述电极反应可逆程度的物理量。电极的交换电流密度越大，电极传输氧化还原反应电流的能力越强，充放电过程中的电化学可逆程度也就越好。

由电化学理论可知当有电流通过不可逆电极时，不可逆电极的电势值会偏离无电流通过时的平衡值，这种现象称为电极的极化。在强极化条件下电极极化过电势η和极化电流密度j之间关系如下；

η=a+b log j

式中，a、b为塔菲尔常数，对于阴极极化过程：

a=ac=-2.303 RT/(azF)log j。

b=bc=2.303 RT/(azF)

其中，j。为交换电流密度；z为电子转移计量系数，a为对称系数（或传递系数）。根据上述两式可求得-log j。=a/b，先测定铂碳复合电极的过电势和极化交换电流的变化关系曲线（即电极的极化曲线），确定出塔菲尔常数a、b的值，然后利用所求算可计算出交换电流密度。

2.2 极化曲线的测量

极化电位与计划电流或极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。测定Tafel曲线有两种方法，在给定的电流密

度下测定电极电位，电流或电流密度是

自变量，电极电位是因变量，是电流密

度的函数，即E=f（i），这种方法称为恒

电流法。还有一种测量方法，是在给定

的电极电位下测量其相应的电流密度，

电极电位是自变量，电流密度是因变量，是电极电位的函数，即i=g（E），这种方法称为恒电位法。

在上述测量方法中，电极电位和电流密度不随时间而变化，属于稳态测量。所谓稳态测量就是在逐渐测量过程中，要达到稳态不变值时，再记录数据，一

般腐蚀研究中所用的极化曲线若不加说明都是稳态极化曲线。Tafel公式中，a

图2-2 三电极体系

代表单位电流密度下体系的过电位；b则表示了过电势受电流密度的影响程度的大小。不同体系的a值相差很大，b值则变化不大。a值的求法，就直接延长阳极直线部分与E轴的交点，而b的值其实就是阳极直曲线的斜率，在图上就能求出。

3、测量实例

3.1锂离子电池负极材料交换电流密度测定

张万红等，测量了锂离子电池碳负极材料交换电流密度，采用线性扫描伏安法研究了各种石墨电极的动力学性能，电极制作方法是把碳材料样品与粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂炭黑按照92:5:3的比例混合制浆，涂于厚度15μm的铜箔上，然后将碳膜在100℃真空干燥12h，制成电极，以金属锂为对电极，隔膜采用PP/PE/PP复合膜，在充满氩气的手套箱里组装成Li/C实验电池，进行充放电性能测试。

采用线性极化法测量电极的交换电流密度。将活化后的电极充电后静置超过3h，直至电池电势稳定。采用测量开路电压的方式评价电极平衡的程度，当电池的正负极电势差在30min内变化不到2mV时，认为电极达到平衡，然后采用LK2005电化学工作站进行线性扫描测试，扫描速度0.05mV/s，过电势设置在5mV 以下，得到电极的微极化曲线。将电池放电到不同的电位，待电极平衡后重复上述过程，得到电极在不同的嵌锂程度、不同端电位下的交换电流密度。

结果表明,随着电极嵌锂程度的增加，其交换电流密度增大；各种碳材料的交换电流密度有较大的差异，改性天然石墨SEG表现出最大的交换电流密度。交换电流密度主要取决去碳材料表面碳原子含量及其电化学活性，表面碳原子含量较高、活性增强时、碳材料的交换电流密度较高。

3.2 纳米碳管－钙钛石复合催化剂氧电极交换电流密度测定

邵晨等以纳米碳管与钙钛石制备复合催化剂氧电极，分析了电极中氧还原的催化机理，利用稳态阴极极化测试法，测试并分析了所制氧电极的交换电流密度。分别测试了造孔剂含量对电极性能、钙钛石催化剂含量对电极性能、不同种类钙钛石对电极性能的影响。

结果表明：复合催化剂催化能力优于单一催化剂；确定了不同种类钙钛石催化能力大小顺序，以及最佳氧电极催化剂配比。得到交换电流密度最大时为

0.1441mA/cm2。

3.3铂碳复合电极交换电流密度测试

汪树军等利用阴极极化曲线测试法，测试了用不同碳材料和不同方法制备的铂碳复合电极的交换电流密度。实验中以不同碳材料为载体，采用化学吸附还原法，电镀还原法和离子溅射法制备了3种不同类型的铂碳复合电极。分别研究了树脂碳、乙炔黑、石墨乳等不同碳材料对交换电流密度的影响很，制备方法对交换电流密度的影响，铂含量对交换电流密度的影响等。

结果表明：铂碳复合电极制备过程中碳材料的选择对其制备的复合电极交换电流密度有非常重要的影响。聚亚苯基树脂碳制备的铂碳复合电极对氢的氧化还原反应有着相对较高的电催化活性。离子溅射法制备的铂碳复合电极有着明显的优越性。铂碳复合电极交换电流密度随着电极铂含量的增加而有所提高，但提高的程度并未随着电极中铂含量的增加值而等比例上升。随着复合电极中铂含量的增大，未被充分利用的铂含量比率也在增大。

4、结论

交换电流密度是对同一个电极反应而言的，这是讨论这个概念的前提基础。交换电流密度是一个电极反应自身的性质，是一个热力学的概念，与外界条件是无关的，不管是否处于平衡态。当一个电极反应处于平衡态时，阴极反应和阳极反应的电流密度相等，对应的电流密度是该电极的交换电流密度。交换电流密度可以用来描述一个电极反应得失电子的能力，及可以反映一个电极反应进行的难易程度。电极反应极化大不是导致交换电流密度小以及电极反应速度小的原因。电极极化程度（过电位）的内因是交换电流密度的大小，交换电流密度大，则对于一个电极反应而言所需的推动力（外电流密度）小，反之，交换电流密度小，则对于一个电极反应而言所需的推动力（外电流密度）大。外电流密度才是决定过电位大小的外因。

交换电流密度可以形象的是为是“反应量”的表观量。例如：对于一电极反应，当达平衡时，仪器是测量不到有电流通过的，但是，其反应还是依旧在进行，只是氧化反应和还原反应达到了相等的速率而已，所以才观测不到。但是为了表征此时反应的量和反应的速度，就用交换电流密度来表示。其大小除受温度影响外，还与电极反应的性质密切相关，并与电极材料和反应物质的浓度有关。