有机化学 徐寿昌(第二版)第十一章
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OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 练习：P159 一、8
酚的性质
•酚酸性的比较：
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
有机化学
吸电子基团（硝基）使羟 基氧上负电荷更好地离域 移向苯环（诱导和共轭效 应），生成更稳定的对硝 基苯氧负离子，酸性增强
酚的构造、分类和命名
一元酚 二元酚
三元酚
有机化学
酚的构造、分类和命名 *带有优先序列取代基的命名：
有机化学
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
SO3 H
HO CH3
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
酚的构造、分类和命名
OH CH3
２－甲基苯酚
有机化学
HO
COOH
OH
O2N
CHO OH
４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
６－硝基－１－萘酚
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
酚的制法
有机化学
从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2 H2SO4
酚的性质
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用 水蒸气蒸馏方法分开
邻硝基苯酚分子形成分 子内六元环的螯和物， 对硝基苯酚只能通过分 子间的氢键缔和。
有机化学
酚的性质
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
(Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚 (Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅵ)邻羟基苯甲酸 (Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛
2,4,6--三羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
有机化学
酚的性质
与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在
不同的酚呈现不 同的颜色。
凡具有烯醇式的 化合物也有这种
显色反应。 但苦味酸，对羟 基苯甲酸不显色
练习：P158 一、4
有机化学
苯醌
苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。
有机化学
可用价键理论分析无间位（无法生成两个双键）
酚的氢键
有机化学
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
酚的性质
酚的化学性质
•酚羟基的反应 （1）酚的酸性
有机化学
• 酚具有酸性的原因：氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一 对未共用电子的P轨道与苯环共轭。 • 酚具有极高的亲电反应活性的原因：氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯 环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
第十一章 酚和醌
酚的构造、分类和命名 酚的制法 酚的性质 苯醌 萘醌 蒽醌
有机化学
1
酚的构造、Байду номын сангаас类和命名
有机化学
酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
CH2OH 苯甲醇
OH 苯酚
酚的分类：按照酚类分子中所含羟基的数目多少， 分为一元酚和多元酚。
酚的命名：以苯酚作为母体， 苯环上连接的其他基团作为取代基。
CH3 CH CH3
CH3 CH3 C O-O-H
O2 (空气),110~120℃
过氧化物
稀 H2SO4 75~78℃
氢过氧化异丙苯
OH + CH3COCH3
1 ： 0.6
酚的制法
从芳磺酸制备
有机化学
成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多
酚的性质
酚的物理性质
• 酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
1.酸催化时的反应过程
比甲醛有更 强的亲电性
亲电取代
邻羟甲基酚
酚的性质
2.碱催化时的反应过程
碱催化成 苯氧负离子
有机化学
苯氧负离子比苯酚 有更强的亲核性
羟甲基
酚的性质
醛过量
有机化学
酚过量
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4,4’--二羟基二苯甲烷
2,2’--二羟基二苯甲烷
酚的性质
以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂 2,2’--二羟基二苯甲烷
酚与酸酐或酰氯作用可得
有机化学
练习：P160 三、10
酚与羧酸直接酯化困难
酚的性质
4. 芳环上的亲电取代反应 （1）卤化反应
有机化学
练习：P160 三、3
白色沉淀 (~100%)
黄色沉淀
邻、对位上有磺酸基团 时，可同时被取代
酚的性质 （2）硝化反应
有机化学
练习：P160 三、4
酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低， 在氧化时要对酚羟基进行保护
苯醌
邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
有机化学
苯胺氧化可制得对苯醌
苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。 即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
苯醌 （1）碳碳双键加成
（2）1,4-加成
有机化学
2,3,5,6-四溴环己二酮
苯醌 (3) 羰基加成
与羟胺反应
有机化学
pKa 练习：P158 一、3，6，7，9
酚的性质
2. 酚醚的生成
(1) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
有机化学
(2) 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
(3) 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用 来保护酚羟基
酚的性质
合成
练习：P160 三、8，11
有机化学
酚的性质 3. 酯的生成
酚的性质
有机化学
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
CH3CH2OH PKa 17
OH 10
H2CO3 6.5
酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2 ，反之，通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。
OH + NaOH
CO2+ H2O
ONa
HCl
OH + NaHCO3
有机化学
(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键
酚的性质 （3）磺化反应
OH
由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
有机化学
酚的性质
（4）烷基化和酰基化反应
注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或烯烃为烷 基化剂
有机化学
2. 羧酸为酰 基化剂
对羟基苯乙酮
酚的性质 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
酯
成 酯 反 应 和 Fries 重 排 ！ 但 芳 环 上 有 间 位 定 位 基 ， 如 -NO2 时 酯 不发生重排。
有机化学
热力学控制
动力学控制 对羟基苯乙酮
酚的性质
有机化学
（5）与羰基化合物的缩合反应
酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应， 按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 练习：P159 一、8
酚的性质
•酚酸性的比较：
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
有机化学
吸电子基团（硝基）使羟 基氧上负电荷更好地离域 移向苯环（诱导和共轭效 应），生成更稳定的对硝 基苯氧负离子，酸性增强
酚的构造、分类和命名
一元酚 二元酚
三元酚
有机化学
酚的构造、分类和命名 *带有优先序列取代基的命名：
有机化学
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
SO3 H
HO CH3
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
酚的构造、分类和命名
OH CH3
２－甲基苯酚
有机化学
HO
COOH
OH
O2N
CHO OH
４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
６－硝基－１－萘酚
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
酚的制法
有机化学
从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2 H2SO4
酚的性质
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用 水蒸气蒸馏方法分开
邻硝基苯酚分子形成分 子内六元环的螯和物， 对硝基苯酚只能通过分 子间的氢键缔和。
有机化学
酚的性质
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
(Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚 (Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅵ)邻羟基苯甲酸 (Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛
2,4,6--三羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
有机化学
酚的性质
与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在
不同的酚呈现不 同的颜色。
凡具有烯醇式的 化合物也有这种
显色反应。 但苦味酸，对羟 基苯甲酸不显色
练习：P158 一、4
有机化学
苯醌
苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。
有机化学
可用价键理论分析无间位（无法生成两个双键）
酚的氢键
有机化学
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
酚的性质
酚的化学性质
•酚羟基的反应 （1）酚的酸性
有机化学
• 酚具有酸性的原因：氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一 对未共用电子的P轨道与苯环共轭。 • 酚具有极高的亲电反应活性的原因：氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯 环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
第十一章 酚和醌
酚的构造、分类和命名 酚的制法 酚的性质 苯醌 萘醌 蒽醌
有机化学
1
酚的构造、Байду номын сангаас类和命名
有机化学
酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
CH2OH 苯甲醇
OH 苯酚
酚的分类：按照酚类分子中所含羟基的数目多少， 分为一元酚和多元酚。
酚的命名：以苯酚作为母体， 苯环上连接的其他基团作为取代基。
CH3 CH CH3
CH3 CH3 C O-O-H
O2 (空气),110~120℃
过氧化物
稀 H2SO4 75~78℃
氢过氧化异丙苯
OH + CH3COCH3
1 ： 0.6
酚的制法
从芳磺酸制备
有机化学
成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多
酚的性质
酚的物理性质
• 酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
1.酸催化时的反应过程
比甲醛有更 强的亲电性
亲电取代
邻羟甲基酚
酚的性质
2.碱催化时的反应过程
碱催化成 苯氧负离子
有机化学
苯氧负离子比苯酚 有更强的亲核性
羟甲基
酚的性质
醛过量
有机化学
酚过量
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4,4’--二羟基二苯甲烷
2,2’--二羟基二苯甲烷
酚的性质
以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂 2,2’--二羟基二苯甲烷
酚与酸酐或酰氯作用可得
有机化学
练习：P160 三、10
酚与羧酸直接酯化困难
酚的性质
4. 芳环上的亲电取代反应 （1）卤化反应
有机化学
练习：P160 三、3
白色沉淀 (~100%)
黄色沉淀
邻、对位上有磺酸基团 时，可同时被取代
酚的性质 （2）硝化反应
有机化学
练习：P160 三、4
酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低， 在氧化时要对酚羟基进行保护
苯醌
邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
有机化学
苯胺氧化可制得对苯醌
苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。 即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
苯醌 （1）碳碳双键加成
（2）1,4-加成
有机化学
2,3,5,6-四溴环己二酮
苯醌 (3) 羰基加成
与羟胺反应
有机化学
pKa 练习：P158 一、3，6，7，9
酚的性质
2. 酚醚的生成
(1) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
有机化学
(2) 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
(3) 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用 来保护酚羟基
酚的性质
合成
练习：P160 三、8，11
有机化学
酚的性质 3. 酯的生成
酚的性质
有机化学
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
CH3CH2OH PKa 17
OH 10
H2CO3 6.5
酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2 ，反之，通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。
OH + NaOH
CO2+ H2O
ONa
HCl
OH + NaHCO3
有机化学
(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键
酚的性质 （3）磺化反应
OH
由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
有机化学
酚的性质
（4）烷基化和酰基化反应
注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或烯烃为烷 基化剂
有机化学
2. 羧酸为酰 基化剂
对羟基苯乙酮
酚的性质 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
酯
成 酯 反 应 和 Fries 重 排 ！ 但 芳 环 上 有 间 位 定 位 基 ， 如 -NO2 时 酯 不发生重排。
有机化学
热力学控制
动力学控制 对羟基苯乙酮
酚的性质
有机化学
（5）与羰基化合物的缩合反应
酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应， 按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。