催化氢化反应装置

铑催化剂
ห้องสมุดไป่ตู้
亚铬酸铜
(4)催化氢化反应装置 1.常压催化氢化装置
2.低压催化氢化装置
3．高压催化氢化装置
二、均相催化氢化 均相催化剂氢化效果高，反应条件温和，大多数反应可在室温和 常压下进行，反应选择性高，副反应少，而且避免了非均相催化 反应的传质问题，大大加快了的反应速度。 三(三苯基膦)氯化铑(简称TTC)是最常用的均相催化剂之一， 它可由三氯化铑与三苯基膦在乙醇中加热制得。它催化的反 应一般在室温和常压下进行，主要包括以下几个方面： 选择性还原碳-碳双键和碳-碳叁键，对于硝基、羰基、腈 基等易被还原基团则不起作用；炔烃的顺式加氢及选择性在 还原末端烯烃。
H2,Raney Ni
COOC2H5
COOC2H5
50°C,10.13MPa
H2,CuCr2O4
CH2OH
160°C,27.56MPa
②被还原物结构的影响
不同的催化 剂，其适用 范围和所要 求的反应条 件，以及生 成的还原产 物有可能 不同。
几乎所有的不饱和化合物能用催化氢化法还原。一般情况下不同官 能团催化氢化的活性顺序如下：
① 在一定的反应条件下，催化剂活性中心对氢分子进行化学吸附， 生成活泼的氢原子吸附化合物。 ② 催化剂同时对不饱和化合物分子进行化学吸附，使其不饱键打开， 形成两点吸附的活性中间体。 ③活泼氢原子与活性中间体进行加成，生成加氢产物，然后加氢产物 脱离催化剂表面，并向介质中扩散。
(2)影响因素
①催化剂的影响
氢化反应所用固体催化剂一般比重较大，会沉积在反应器底部， 为了充分发挥催化剂的作用，良好的搅拌是必要的。对于釜式反应器， 搅拌形式以涡轮式为最好。
(3)非均相氢化催化剂 氢化还原常用的催化剂主要是过渡金属元素，如铂、钯、镍、铑、 钌、铜、铬等。同一金属又有多种不同的品种，且具有各自不尽 相同的催化活性。 由于氢化催化剂的制作在很大程度上是经验性的，多数催化剂 在国内没有商品出售。 ①Raney Ni催化剂 镍催化剂不仅在实验室里，在工业上应用也十分广泛。高活性镍催化 剂Raney Ni(兰尼镍)是由M. Raney发现，经很多人改进后而发展起来的。 Raney Ni催化剂的基本原料是镍铝合金，其中镍的含量一般在3050%， 其余部分为铝。将一定比例的镍铝合金细粉与氢氧化钠溶液反应，待其 中的铝溶解后，得到的骨架镍就是Raney Ni 催化剂，又称为骨架镍。 随制备条件 (如加热温度、加热时间、或洗涤方式) 的不同，可以得到 不同活性的Raney Ni催化剂。
③钯催化剂
钯催化剂是最常用的催化剂之一，它活性较低，价格较便宜，对 毒物不敏感， 钯催化剂通常分为氧化钯、钯黑和载体钯三种类型。载体钯的催化 活性最高，使用最为普遍。最常用的载体钯Pd/C是以活性炭作为载体， 其中钯含量常为510%。催化剂抑制剂的存在有时能提高氢化反应的 选择性。
催化剂名称 Raney镍催化剂
RCOCl>RNO2>R-CC-R1>RCHO>RCH=CHR1>RCOR1>C6H5CH2X> R-CN>C6H5N>RCOOR1>RCONH2>C6H6>RCOOH
③反应温度的影响
氢化反应是放热反应，对大多数的氢化反应，即使反应温度不太高， 平衡常数都很大。因此，对于有足够活性的催化氢化反应，温度不宜 选择过高，以免副反应增多，使反应选择性下降。 ④氢压的影响 氢压增加，反应速度相应增加，但容易引起副反应，使反应的选择 性下降。 ⑤搅拌的影响
适用范围 用于炔键、烯键、硝基、氰基、 羰基、芳杂环、芳稠环、苯环的 氢化及碳-卤键、碳-硫键的氢解
使用条件 在中性或弱酸性条件下使 用 ，酸性增加，活性下降， PH<时则失去活性
钯黑、钯炭
铂黑、铂炭、二氧 化铂
除 Raney镍催化剂所能适用的范围 在中性或酸性条件下使用 以外，还可用于酯基和酰胺的催 化氢化，且是最好的脱卤、脱苄 催化剂 适用范围基本上与钯催化剂相同， 它对苯环及共轭双烯的催化加氢 在中性或酸性条件下使用 能力较钯强，但铂催化剂易中毒 失去活性，特别不宜用于有机氯、 有机硫和有机胺类化合物的还原 在温和的条件下催化芳环、杂环 及腈的氢人还原，亦可用于脂肪 羧酸的氢解 用于羰基化合物，羧酸衍生物特 别是酯的氢解还原，对烯键不敏 感。 在中性或醋酸介质中使用 需高温、高压条件，不宜 在酸性条件下使用
第七章 还原反应
从广义上来讲，凡使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原 子上的电子云密度增高的反应均称为还原反应 。
从狭义上讲，凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的 反应即为还原反应 。 有机合成中还原方法主要有三种，催化氢化、化学还原、电解 还原 。
第一节 催化氢化和催化脱氢
一、催化氢化 在催化剂的存在下，有机化合物与氢发生的反应称为催化氢化。 1.非均相催化氢化 催化剂以固态状态存在于反应体系中的称为非均相催化氢化。 (1)反应机理 目前对非均相氢化的机理阐述比较一致的认识是催化剂把氢气和底物 吸附在催化剂的表面，在这一表面上发生相互作用，生成氢化产物。反 应过程示意如下：
②铂催化剂 铂催化剂是活性最强的催化剂之一。它包括铂黑、铂/炭和二 氧化铂。其中二氧化铂 (PtO2) 最为常用。二氧化铂又称为 Adams 催化剂。
尽管铂的价格昂贵，但由于可以回收，因此铂催化剂被广泛 使用。除了酯、羧酸和绝大多数酰胺外，各种不饱和基团都能 被铂催化剂催化还原。
酸能促进大多数铂催化氢化反应。少量的氯化亚锡、氯化锰、 氯化铈和三氯化铁也有利于醛、酮和烯键的氢化。但是铂对于含 有硫、磷、砷的化合物很敏感。此外，吡啶、三嗪、氨和胺降低 铂的催化活性。
影响镍催化剂催化活性的因素有： A.反应体系的PH值 反应体系的PH值对催化反应有明显的影响。由于强酸能与 催化剂反应，因而不能使用强酸作反应介质。应用弱酸或铵 盐使PH>3，催化活性降低，在碱性介质中则能提高催化剂的 催化活性。 B.添加剂的影响 镍铝合金中含有310%的铬、钴、钼、钯和铑都能提高镍催化 剂的活性，其中铂更为有效。若在Raney Ni催化氢化反应之前加 入少量氯化铂，或再加入一些碱，如三乙胺、氢氧化钠、氢氧化 锂等，就成为很强的催化氢化反应体系。 C.原料的影响 原料中少量的卤素(尤其是碘)及含磷、硫、砷、铋、锗、 锡或铅 的化合物，都会引起Raney Ni 催化剂不同程度的中 毒，使用时应特别注意。