合成氨的湿法脱硫

②热钾碱法 热钾碱法
催化热钾碱法 （Catacarb)
25～30%碳酸钾溶液
碳酸钾水溶液中加 烷基醇胺、硼酸盐作 催化剂，加偏钒酸钠 作能缓蚀剂
③直接氧化法 蒽醌法（ADA）
氨水催化法
碳酸钠水溶液中加 ADA，偏钒酸钠、酒 石酸钾钠
氨水中加对苯二酚
栲胶法 PDS法
栲胶代替ADA作载 氧体
氨水或碳酸钠水溶液 中加PDS脱硫催化剂
碳酸丙烯酯法
(Fluor)
碳酸丙烯酯
同上
续表
适用情况
适用于天然气、合成气 适用于含二氧化碳高的 原料气，兼脱硫化氢
N-甲基吡咯烷酮法 (Purisol)
N-基吡咯烷酮
低温甲醇洗涤 法 (Rectisol)
甲醇
磷酸三丁酯法 (Rectisol)
磷酸三丁酯
同
适有于脱硫化氢及二氧化碳
上
能脱除硫化氢与二氧化碳
按分子结构
硫
无机硫 有机硫
存在形式
硫铁矿硫
硫化氢 无机硫90％
硫酸盐硫 脂肪硫 芳香硫
CS2、 COS（硫氧化 碳）
硫醇（RSH） 有机硫10％ 硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
硫化物的危害
影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂
腐蚀设备和管道
需要脱除
适用于以煤、重油为原 料的合成氨原料气
能脱除硫化氢、有机硫 与二氧化碳
同上
（1）湿式氧化法脱硫
湿式氧化法脱硫
脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收
吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生
1、液体脱硫剂，易于输送。
优 2、脱硫和再生在两个不同的设备
3、副产硫磺
点 4、循环流程，连续操作
5、对进口硫要求不太严格
MSQ法：以硫酸锰-水杨酸-对苯二酚和偏钒酸钠为Βιβλιοθήκη Baidu合催化 剂，纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。
螯合铁法：螯合铁法采用Fe3+/Fe2+为催化剂完成HS-析硫 过程。
PDS法：PDS是一种高效脱硫剂，主要成分为双核酞菁钴磺 酸盐。
4 0
3 0
2 0
81.3
8.5
8.7
0
PH值
0
2. 0
1. 5
1. 0 61052. 7
0
8 9 10 11 PH值
② 钒酸盐含量 应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。 ③ ADA用量 ADA作用是将V4＋氧化为V5＋，为了加快V4＋的氧化速率，一般 使用5～10g/L。 ④ 酒石酸钠钾用量 与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。
即：0.14lv＜E0＜1.23v。(0.2-0.75v)
（2）典型方法--改良ADA法
改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收 法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠 作载氧剂，使氧化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。
蒽醌二磺酸钠(ADA) 结构式：
ADA法脱硫基本原理
改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：
吸收脱硫塔中：
H2 S Na2CO3 NaHS NaHCO3
2NaHS 4NaVO3 H2O Na2V4O9 4NaOH 2S Na2V4O9 2 ADA 2NaOH H2O ＝ 4NaVO3 2 ADA(H)
氧化再生塔中： 吸收脱硫的总反应式：
2 ADA(H) O2 2 ADA 2H2O
H2 S ADA S ADA( H )
ADA法脱硫工艺条件
① 溶液PH值 PH值升高，Na2CO3浓度升高，对吸收硫化氢有利；但 Na2CO3浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH达到8.8时，H2S吸收基本完成； 当PH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.5~9.5。
目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺
二、H2S的脱除方法
•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法
湿
• 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
法 脱
• 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 硫
•与固体物质进行反应（催化转化法）－化学法 • 被吸附在固体吸附剂上再脱附（吸附法）-物理法
干法脱硫
中型化肥厂使用较多 小化肥厂使用较多 效果与ADA法相近
PDS价格高，但用量少， 损失不多
续表
方法
2. 物理吸收法
环丁砜法 （Sulfinol)
聚乙二醇二甲 醚法 (Selexol)
脱硫剂
脱硫情况
环丁砜、二异丙醇 能脱硫化氢、有机硫、
胺水溶液
二氧化碳
聚乙二醇二甲醚
能脱硫化氢、有机硫、二 氧化碳，在含高二氧化碳 气体中选择脱除硫化氢
原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法
硫化物脱除方法
干法脱硫 适用于含S量较少、净化度高的情况
氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等
湿法脱硫
适用于含S量较大、净化度要求低的场合
化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等
脱硫方法的选择原则
湿法
干法
优点：吸收速率快、 硫容高、溶液易再生、 硫磺可回收 缺点：净化度低
能脱除硫化氢、二氧化碳，当与 有机硫反应时会使溶剂降解，不能 两再生
能脱除硫化氢、二氧化碳，与有 机硫反应慢，再生时可分解，回收 胺
能脱硫化氢、有机硫
主要脱二氧化碳兼脱 硫化氢
能脱硫化氢、有 机硫与二氧化碳
脱硫化氢，副产硫磺
同上
同上
能脱硫化氢和一部分有 机硫
适用 情况
适用于天然气
适用于原料气中有机硫 高的场合 再生蒸汽消耗少
氧化与再生的基本原理
氧化与再生过程
载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋O2＝H2O＋载氧体（氧化态）
总反应：HS-+O2= S+H2O
因此，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧 催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。
从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准 电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧 的电极电位。
优点：脱硫效率高、操 作简单、设备少、流程 短、维修方便 缺点：硫容低、再生困 难，硫黄难回收
1、湿法脱硫
湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气 中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。
硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法
硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化 学反应——物理化学法
化学吸收法
中和法 湿式氧化法
氨水液相催化法 低温甲醇法
环丁砜烷基醇胺法
湿法脱硫
方法
脱硫剂
脱 硫情况
1、化学吸收法 ①醇胺法
15%一乙醇胺水溶液
一乙醇胺法（MEA）
二乙醇胺法（DEA）
22～27%二乙醇胺水 溶液
二异丙醇胺法 （ADIP）
15～30%二乙醇胺水 溶液
缺 1、净化度低 2、设备腐蚀 3、运转设备多，
点 电耗高
吸收的基本原理与吸收剂的选择
硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：
相平衡
解离
碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。 需借助其他物质来实现。 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其 自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使 用。
合成氨的湿法脱硫
合成氨原料气的净化
❖ 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦 炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料 气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成 反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。
31
原料气的脱硫
2
一氧化碳变换
3
二氧化碳的脱除
4
原料气精制
一、硫的来源及脱硫目的
⑤ 温度 通常控制吸收温度为30～40℃。 ⑥ 压力 加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。 ⑦再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再 生时间一般为25～30min。
改良ADA法脱硫工艺流程
（3）其他湿式氧化法脱硫
栲胶法：利用碱性栲胶-矾酸盐水溶液脱除硫化氢。 栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。