高等有机-基础有机化学理论知识
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(σ- π,σ- p)
场效 应 空间效 应
空间传递 （立体效应）
电子效应(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响.
(1). 诱导效应 (Inductive effect)
δ 概 C 念 δ δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
C C C
δ
C
因某一原子或原子团的电负 性不同所引起的极性效应, 通过化 学键传递到分子的其它部分, 这种 作用称为诱导效应.
中南大学化学化工学院 唐瑞仁 办公室：理学楼415; 电话88836961 trr@
目录 绪论 第1章 基础有机化学理论知识 第2章 立体化学 原理 第3章 有机化学反应机理的研究 第4章 亲核取代反应 第5章 加成与消除反应芳环上的取代反应 第6章 羰基化合物的反应 第7章 分子重排反应 第8章 芳香亲电和亲核取代反应
H
H
烯丙基正离子的稳定性
H3C 1 CH 2 CH 3 C H2 4 H3C 1 CH 2 CH 3 C H2 4
较稳定，贡献较大
Ⅰ δ
+
CH
Ⅱ δ
+
CH3
CH
2
4
CH2
C2比C 4容纳较多的正电荷
共轭效应特点：
Y
δ
CH
CH CH CH2
δ
δ
δ
分子中任何一个原子周围电 子云密度变化，马上会引起其它 部分的电子云密度的改变
后者是动态诱导（极化）的结果。
(2) 共轭效应 (Conjugation)
共轭体系与共轭效应
π - π 共轭
C C C C C C C C C C C N C C O C C C H
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C
O R C OH
CH3 CH CH CH2
CH3
C3 H
C2
+ C1
NC
无色化合物
CN C C
无色化合物
NC
紫色络合物
CN
应用范围广，理论价值大：1）分子识别与超
分子化学；2）分子组装与超分子器件。
例如：著名的半导体材料
S S S S
NC NC C C
CN CN
二. 电子效应和空间效应
电子效应 取代基效 应
诱导效应 共轭效应 超共轭效应
(σ， π)
( π-π, p-π)
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 取决 取代基 中心原子
C C
Z
电负性 (Electronegativeties)
诱导效应( I )分为 -I 效应(吸电子基)和+ I效应(给电子基).
-I 效应一般规律: 1） 同周期的原子：
2）电荷转移络合物： 由两个价态饱和(即具有闭壳层电子结构)的分子 发生相互间的电荷转移, 产生由非键作用力构成的化 学计量分子叫做电荷转移络合物(Charge一transfer Complex , 简称CT C)组成电荷转移络合物的供给电 荷的部分称为电荷供体(donor , 简称D ), 接受电荷的 部分称为电荷受体(acceptor , 简称A )。例如：
一、化学键、偶极矩
1、有机化学中的一些符号
C2H5 CH2=CH2 H2SO4
CH3COOH + C2 H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
3CH2OHCHOHCH2OH + 28 H2SO4 + 7K2Cr2O7 = 7K2SO4 + Cr2(SO4)2 + 40H2O 3CO2
2、偶极矩 偶极矩：（共价键极性大小）：μ=e·d 单位D（德拜 ）偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积。偶极矩的方 向是正电荷指向负电荷，用“+→”表示。 分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和。 例如：
沿共轭体系传递, 共轭效应不受传递距离的影响
结构特征： 单、重键交替; 共轭体系中所有原子 共平面
OH
δ δ δ
例如: 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
π-π共轭体系:
Y的电负性越大，－C越强。 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C<C C C N<C C C O
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2
>
C N R
p - π共轭体系： +C:
C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的电子，+C 效应越 小 同族元素： +C: C C F
• 又可以称为：物理有机和理论有机化 学 • 它的理论基础主要是量子化学和以此 为依据的化学键理论和电子理论。
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 化合物 中间体 结构
高等 有机化学
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机 地联系起来。
B：溶剂和溶质之间的氢键对溶解度影响较大。 C：氢键会改变化合物的光谱位置及许多化学性质。
?氢键对酸性的影响
COOH HO COOH COOH HO Ka COOH OH H N O OH 105*10-5 2.9*10-5 6*10-2 O
6.25*10-5
O H3C
H O OC2H5 H3C O O OC2H5
常用缩写符号
• Me • Et • Pr CH3-(methyl) CH3CH2-(ethyl) CH3CH2CH2-(propyl)
• Bu
• Ph
CH3CH2CH2CH2-(butyl)
C6H5-(phenyl)
• Bz • Ts
PhCH2-(benzyl) p-MeC6H4SO2-(tosoyl)
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
2） 同族的原子： 电负性： F > Cl > Br > I 4.0 3.0 2.8 2.5
3）相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
4）带正电荷的取代基的 －I 强:
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
+I 效应一般规律: 带负电荷的取代基的 + I 强.
δ
C
δ
C Cl
超共轭效应 (Hyperconjugation)
H H C CH CH2 H
当C－H键与双键碳相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼 的
p p
H1s
sp 3
H H C CH O H
H H
C
π
H C Cσ H Hσ
C
C C
C C Cl C C Br C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的. 静态时： δ δ C C Cl （分子没有参加反应）－I > +C 动态时： （分子处于反应中〕 +C > －I
σ
H
-超共轭体系
C－H键上的σ电子发生离域，形成σ-π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、 H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去, 这种共 轭强度远远弱于π-π, p-π 共轭。
σ-π共轭使分子的偶极距增加：
H C O H μ : 2.27 CH3 H C CH O H 2.7 化学位移
2
1
0
诱导效应对反应性能的影响
1）对反应方向的影响： 又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间 位定位基。 2）对反应速率的影响 如亲核加成反应活性：
Cl3C-CHO ＞Cl2CHCHO＞ ClCH2CHO＞ CH3CHO
又如RX发生SN反应的活性次序为：RI＞RBr＞RCl
第9章 氧化还原反应
第10章 周环反应 第11章 自由基和光化学反应
• 主要参考书
1、高等有机化学,汪秋安编著,化学工业出版社(第 二版）,2007 2、物理有机化学,郭佃顺，程园编著,化学工业出 版 社,2010 3、高等有机化学习题精解，魏荣宝，阮伟袢主编 国防工业出版社 4、高等有机化学(上),J.马奇著 [美],陶慎熹等译, 人民教育出版社，1981 5、《 Advanced Organic Chemistry 》4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 6、《 Advanced Organic Chemistry 》 1th Edition (中译本）, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984.
• Ms
• Ac
MeSO2-(methanesulphonyl)
MeCO-(acetyl)
• DMF
• DMSO • HMPT
dimethylformamide
dimethylsulphoxide hexamethylphosphotriamide
• n
• s
straight-chain or normal（正）
有机化学
有机化学的重要应用领域
石油加工 制药工业 染料工业 农药工业 日用化工 香料及食品添加剂行业
(1) 精细化工
(2) 有机光电材料 （3)生命过程研究
二. 高等有机化学 (Advanced Organic Chemistry)
高等有机化学: 是基础有机化学的深化和提高。物理 有机化学是主体, 主要论述有机化合物的结构, 反应机理以 及它们之间的关系.
secondary（仲）
• t
• i • NBS • PPA • Py
tertiary（叔）
iso（异） N-bromosuccinimide polyphosphoric acid pyridine
• THF • TMS
tetrahydrofuran tetramethylsilane
第一章
基础有机化学理论知识
σ-p共轭使正碳离子稳定性增加：
H H H H HH C H >H C >H C C HC C H HH C H HH C H
?比较下列各组偶极矩大小
（ ）
1 HOOC C H C H COOH HOOC C H C COOH H
（2）
Cl
Cl Cl Cl
（3）
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
NH2 OCH3 H
Cl
Cl
NH2 H OCH3
（4）
H
H
有机化学比共价健更弱的化学键
1）氢键
A：
氢键可使化合物沸点，熔点较大改变。 （4-硝基苯酚和2-硝基苯酚）
pKa
4.76
2.86
1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H
δ 4.26 CHCl3 δ 7.3 3.05 CHCl2 5.3 2.2 2.16 0.23
CH3Cl 3.1
诱导效应具有加合性。
a b CH3CH2Br
b
吸收强度
两大内容
• 从“静态”角度讨论共价键、芳香性、取 代基效应、立体化学、活性中间体和酸碱 理论等。 • 从“动态”角度讨论各类反应的反应机理， 以及周环反应和光化学反应等。
三. 高等有机化学的发展
1. 由宏观向微观观测发展 2.由静态向动态立体化学发展 3.量子化学的应用 4.由简单向复杂体系发展
绪
一. 有机化合物与有机化学
论
有机化合物: 碳氢化合物及其衍生物. 有机化学: 研究有机化合物来源,制备,结构,性 能,应用以及有关理论和方法的科学.
立体化学 (Stereochemistry) 物理有机化学 (Physical organic chemistry) 有机合成化学 (Organic synthesis chemistry) 有机分析化学 (Organic analytical chemistry) 天然产物化学 (Natural products chemistry) 生物有机化学 (Bioorganic chemistry) 元素和金属有机化学 (Element &metal organic chemistry)
一、化学键，键能，键长，偶极矩 二、电子效应和空间效应（重点） 三、分子轨道理论（了解内容） 四、芳香性和休克尔规则 五、 有机化应中的活性中间体（重点）
重点内容
1 电子效应（诱导、共轭、超共轭）的概 念（定义、方向、强弱、传导）及电子效 应、场效应和空间效应对性能的影响 . 2 芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概 念, 能运用休克尔规则判断环状化合物的 芳香性. 3活性中间体的产生与稳定性
场效 应 空间效 应
空间传递 （立体效应）
电子效应(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响.
(1). 诱导效应 (Inductive effect)
δ 概 C 念 δ δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
C C C
δ
C
因某一原子或原子团的电负 性不同所引起的极性效应, 通过化 学键传递到分子的其它部分, 这种 作用称为诱导效应.
中南大学化学化工学院 唐瑞仁 办公室：理学楼415; 电话88836961 trr@
目录 绪论 第1章 基础有机化学理论知识 第2章 立体化学 原理 第3章 有机化学反应机理的研究 第4章 亲核取代反应 第5章 加成与消除反应芳环上的取代反应 第6章 羰基化合物的反应 第7章 分子重排反应 第8章 芳香亲电和亲核取代反应
H
H
烯丙基正离子的稳定性
H3C 1 CH 2 CH 3 C H2 4 H3C 1 CH 2 CH 3 C H2 4
较稳定，贡献较大
Ⅰ δ
+
CH
Ⅱ δ
+
CH3
CH
2
4
CH2
C2比C 4容纳较多的正电荷
共轭效应特点：
Y
δ
CH
CH CH CH2
δ
δ
δ
分子中任何一个原子周围电 子云密度变化，马上会引起其它 部分的电子云密度的改变
后者是动态诱导（极化）的结果。
(2) 共轭效应 (Conjugation)
共轭体系与共轭效应
π - π 共轭
C C C C C C C C C C C N C C O C C C H
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C
O R C OH
CH3 CH CH CH2
CH3
C3 H
C2
+ C1
NC
无色化合物
CN C C
无色化合物
NC
紫色络合物
CN
应用范围广，理论价值大：1）分子识别与超
分子化学；2）分子组装与超分子器件。
例如：著名的半导体材料
S S S S
NC NC C C
CN CN
二. 电子效应和空间效应
电子效应 取代基效 应
诱导效应 共轭效应 超共轭效应
(σ， π)
( π-π, p-π)
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 取决 取代基 中心原子
C C
Z
电负性 (Electronegativeties)
诱导效应( I )分为 -I 效应(吸电子基)和+ I效应(给电子基).
-I 效应一般规律: 1） 同周期的原子：
2）电荷转移络合物： 由两个价态饱和(即具有闭壳层电子结构)的分子 发生相互间的电荷转移, 产生由非键作用力构成的化 学计量分子叫做电荷转移络合物(Charge一transfer Complex , 简称CT C)组成电荷转移络合物的供给电 荷的部分称为电荷供体(donor , 简称D ), 接受电荷的 部分称为电荷受体(acceptor , 简称A )。例如：
一、化学键、偶极矩
1、有机化学中的一些符号
C2H5 CH2=CH2 H2SO4
CH3COOH + C2 H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
3CH2OHCHOHCH2OH + 28 H2SO4 + 7K2Cr2O7 = 7K2SO4 + Cr2(SO4)2 + 40H2O 3CO2
2、偶极矩 偶极矩：（共价键极性大小）：μ=e·d 单位D（德拜 ）偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积。偶极矩的方 向是正电荷指向负电荷，用“+→”表示。 分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和。 例如：
沿共轭体系传递, 共轭效应不受传递距离的影响
结构特征： 单、重键交替; 共轭体系中所有原子 共平面
OH
δ δ δ
例如: 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
π-π共轭体系:
Y的电负性越大，－C越强。 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C<C C C N<C C C O
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2
>
C N R
p - π共轭体系： +C:
C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的电子，+C 效应越 小 同族元素： +C: C C F
• 又可以称为：物理有机和理论有机化 学 • 它的理论基础主要是量子化学和以此 为依据的化学键理论和电子理论。
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 化合物 中间体 结构
高等 有机化学
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机 地联系起来。
B：溶剂和溶质之间的氢键对溶解度影响较大。 C：氢键会改变化合物的光谱位置及许多化学性质。
?氢键对酸性的影响
COOH HO COOH COOH HO Ka COOH OH H N O OH 105*10-5 2.9*10-5 6*10-2 O
6.25*10-5
O H3C
H O OC2H5 H3C O O OC2H5
常用缩写符号
• Me • Et • Pr CH3-(methyl) CH3CH2-(ethyl) CH3CH2CH2-(propyl)
• Bu
• Ph
CH3CH2CH2CH2-(butyl)
C6H5-(phenyl)
• Bz • Ts
PhCH2-(benzyl) p-MeC6H4SO2-(tosoyl)
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
2） 同族的原子： 电负性： F > Cl > Br > I 4.0 3.0 2.8 2.5
3）相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
4）带正电荷的取代基的 －I 强:
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
+I 效应一般规律: 带负电荷的取代基的 + I 强.
δ
C
δ
C Cl
超共轭效应 (Hyperconjugation)
H H C CH CH2 H
当C－H键与双键碳相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼 的
p p
H1s
sp 3
H H C CH O H
H H
C
π
H C Cσ H Hσ
C
C C
C C Cl C C Br C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的. 静态时： δ δ C C Cl （分子没有参加反应）－I > +C 动态时： （分子处于反应中〕 +C > －I
σ
H
-超共轭体系
C－H键上的σ电子发生离域，形成σ-π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、 H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去, 这种共 轭强度远远弱于π-π, p-π 共轭。
σ-π共轭使分子的偶极距增加：
H C O H μ : 2.27 CH3 H C CH O H 2.7 化学位移
2
1
0
诱导效应对反应性能的影响
1）对反应方向的影响： 又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间 位定位基。 2）对反应速率的影响 如亲核加成反应活性：
Cl3C-CHO ＞Cl2CHCHO＞ ClCH2CHO＞ CH3CHO
又如RX发生SN反应的活性次序为：RI＞RBr＞RCl
第9章 氧化还原反应
第10章 周环反应 第11章 自由基和光化学反应
• 主要参考书
1、高等有机化学,汪秋安编著,化学工业出版社(第 二版）,2007 2、物理有机化学,郭佃顺，程园编著,化学工业出 版 社,2010 3、高等有机化学习题精解，魏荣宝，阮伟袢主编 国防工业出版社 4、高等有机化学(上),J.马奇著 [美],陶慎熹等译, 人民教育出版社，1981 5、《 Advanced Organic Chemistry 》4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 6、《 Advanced Organic Chemistry 》 1th Edition (中译本）, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984.
• Ms
• Ac
MeSO2-(methanesulphonyl)
MeCO-(acetyl)
• DMF
• DMSO • HMPT
dimethylformamide
dimethylsulphoxide hexamethylphosphotriamide
• n
• s
straight-chain or normal（正）
有机化学
有机化学的重要应用领域
石油加工 制药工业 染料工业 农药工业 日用化工 香料及食品添加剂行业
(1) 精细化工
(2) 有机光电材料 （3)生命过程研究
二. 高等有机化学 (Advanced Organic Chemistry)
高等有机化学: 是基础有机化学的深化和提高。物理 有机化学是主体, 主要论述有机化合物的结构, 反应机理以 及它们之间的关系.
secondary（仲）
• t
• i • NBS • PPA • Py
tertiary（叔）
iso（异） N-bromosuccinimide polyphosphoric acid pyridine
• THF • TMS
tetrahydrofuran tetramethylsilane
第一章
基础有机化学理论知识
σ-p共轭使正碳离子稳定性增加：
H H H H HH C H >H C >H C C HC C H HH C H HH C H
?比较下列各组偶极矩大小
（ ）
1 HOOC C H C H COOH HOOC C H C COOH H
（2）
Cl
Cl Cl Cl
（3）
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
NH2 OCH3 H
Cl
Cl
NH2 H OCH3
（4）
H
H
有机化学比共价健更弱的化学键
1）氢键
A：
氢键可使化合物沸点，熔点较大改变。 （4-硝基苯酚和2-硝基苯酚）
pKa
4.76
2.86
1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H
δ 4.26 CHCl3 δ 7.3 3.05 CHCl2 5.3 2.2 2.16 0.23
CH3Cl 3.1
诱导效应具有加合性。
a b CH3CH2Br
b
吸收强度
两大内容
• 从“静态”角度讨论共价键、芳香性、取 代基效应、立体化学、活性中间体和酸碱 理论等。 • 从“动态”角度讨论各类反应的反应机理， 以及周环反应和光化学反应等。
三. 高等有机化学的发展
1. 由宏观向微观观测发展 2.由静态向动态立体化学发展 3.量子化学的应用 4.由简单向复杂体系发展
绪
一. 有机化合物与有机化学
论
有机化合物: 碳氢化合物及其衍生物. 有机化学: 研究有机化合物来源,制备,结构,性 能,应用以及有关理论和方法的科学.
立体化学 (Stereochemistry) 物理有机化学 (Physical organic chemistry) 有机合成化学 (Organic synthesis chemistry) 有机分析化学 (Organic analytical chemistry) 天然产物化学 (Natural products chemistry) 生物有机化学 (Bioorganic chemistry) 元素和金属有机化学 (Element &metal organic chemistry)
一、化学键，键能，键长，偶极矩 二、电子效应和空间效应（重点） 三、分子轨道理论（了解内容） 四、芳香性和休克尔规则 五、 有机化应中的活性中间体（重点）
重点内容
1 电子效应（诱导、共轭、超共轭）的概 念（定义、方向、强弱、传导）及电子效 应、场效应和空间效应对性能的影响 . 2 芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概 念, 能运用休克尔规则判断环状化合物的 芳香性. 3活性中间体的产生与稳定性