第7章 分子重排反应
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如:
反应机理:
⑹.法沃斯基(Favorskii)重排
a-卤(不包括F)代酮在碱的作用下,重排生成羧酸盐(酯):
O
C C6H5 HC H2C Cl
H B:
O C HC CH2 C6H5
消除成环
H2O C6H5CH2CH2COOH RO- C6H5CH2CH2COOR RNH2
C6H5CH2CH2CONHR
NH2 N=N
SO3Na H3C
NaO3S
NH2 OH N=N SO3Na
NH2 N=N
SO3Na
NH2 N=N
CH3
SO3Na
刚果红 直接红
HO N=N NaO3S
NH2 SO3Na
直接天兰
⑵.N—取代苯胺重排 如:
重排产物主要为对位,对位占据时重排至邻位。
⑶.苯腙重排
苯腙在酸催化下加热发生[3,3]σ重排并消除一分子氨得到 2-取代或3-取代吲哚衍生物。这个方法叫费舍尔(Fischer) 吲哚合成法:
3.频呐醇重排——分子内C→C重排
频钠醇是指两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇(α-二醇)。 在酸的作用下,频哪醇发生重排,脱去一分子水,生成频哪酮。
反应历程如下:
频哪醇重排具有以下几个特点:
(1)在不对称取代的乙二醇中,一般能形成相对稳定碳正离子 的碳上的羟基优先质子化脱水。
(2)如果形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同,通常 是供电子能力较强的基团优先迁移。重排时基团迁移的优 先次序为:供电子芳基>苯基>烷基。
这个反应的关键问题在于苯甲酸的羰基碳是否也变 成了最后产物苯乙酸中的羰基碳。从苯甲酸的CO2分 析13C和从苯乙酸的CO2中分析13C,它们的结果在实验 误差范围内是完全等同的,这指出原料酸的羰基碳 确实变成了产物酸的羰基碳。
5.氮烯重排
①.Hofmann(霍夫曼)重排
酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2(NaOCl或NaOBr) 处理,放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺,此反应成为 Hofmann降解重排。如:
季铵盐(或锍盐)在碱性条件下其中的烃基从氮原子(或 硫原子)上迁移至邻近的碳负离子上的重排称Stevens重排, 如:
其中,迁移基团的构型不变,C—N键断裂与C—C键生成协同 进行.
反应机理:反应的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内
鎓盐,然后重排得三级胺。
由于自由基对的结合非常快,因此,当苯甲基的碳原子是个手 性碳原子时,重排后其构型保持不变。
201
反应机理:
反应实例:
②.Curtius(库尔修斯)重排
将羧酸制成不稳定的酰基叠氮,后者在惰性溶剂中加热发生 脱氮重排析离出中间体异氰酸酯,再经水解得到伯胺,此反应 称Curtius重排反应,过程:
反应机理:
231
反应实例 :
241
③.Schmidt(施米特)重排
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、 聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、 腈及酰胺 。
黄体酮的仿生合成:
三氟乙酸为强酸,在此条件下羟基质子化,然后脱去水产生碳正 离子,碳正离子与边上的双键发生p-π共轭,使环外双键的电子 可以进攻此烯丙基正离子两端的碳(这两个碳相同),随后不饱 和键上的电子进攻新产生的碳正离子,连关3个环,最后碳酸酯中 羰基氧的亲核进攻产生较稳定的正离子,此时分子内已没有合适 的反应基团,反应结束。此过程中产生的手性碳的构型与反应时 (重排)的优势构象有关。水解后,烯醇式变为酮式,产生一个 甲基酮。臭氧化将双键转化为两个羰基,随后在碱催化剂下发生 分子内的羟醛缩合,脱水得到黄体酮。
7.Baeyer-Villiger(拜耶耳—维利格)重排
酮类经过氧酸氧化,发生重排生成酯,称Baeyer-Villege 重排。 常用的过氧酸有:H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、 HCO3H和CF3CO3H等。
321
该机理已被18O标记的二苯甲酮的重排反应所正实:
烷基的迁移顺序为:叔烷基>仲烷基>苯基>正烷基>甲基 因而下列酮的拜耶尔-维利格重排反应,氧原子应当插入到箭头 所指的部位:
71
碳正离子重排及Wagner-Meerwein重排也可发生在生物体. 例如:羊毛缁醇的生化合成,就是有一个直链化合物经连续的碳正离
子重排,关环而成的。
这种在一次反应中形成多个化学键(还可能形成多个环),从而有可能 将较简单的原料经过很短的步骤转化成很复杂的分子过程,称为多米诺 反应。与传统的分布反应相比,巧妙地多米诺反应不仅能提高反应效率 ,还能大量减少溶剂,试剂,能量的消耗,很大程度上满足了人们对绿 色有机合成的期望。
41
1、碳正离子重排
反应过程产生碳正离子中间体的,都可能发生碳正 离子重排。如烯烃的亲电加成,芳烃的亲电取代, 亲核取代反应等。重排往往发生在1,2位,在重排 反应中,重排后的碳正离子更稳定,基团的迁移顺 序为:芳基>烷基(3。>2。>1。)>氢。
例如:
由蒎烯合成樟脑的过程:
51
实例分析:
Cl CH3 C CH2CH3
若季铵盐或叔锍盐所连接得烷基上有β—H,则发生消除反应, 而得不到Sommelet产物。
(4).Wittig(维悌希)重排
下苯,甲分基子醚中在的强烃碱基试发剂生(重如排RL,i、使P醚hL变i、为K醇NH的2、反N应aN,H2称等W)it作ti用g 重排。通式:
基团迁移顺序:烯丙基>苄基>甲基 、乙基>苯基
⑺.Pummerer重排
用乙酸酐将亚砜转变为α—酰氧基硫醚的重排反应,
如:
⑻.Fritsch-wiechell重排
卤代烯烃在强碱作用下,失去卤素并重排成烯烃。
如:
反应机理:通过一个构型稳定的乙烯基碳负离子中间体的协同 消去—重排反应进行的,与卤素处于反位的基团优先迁移。
反应速率:Br>I>>Cl
醛肟及酮肟在酸性催化剂(如H2SO4、HCl、P2O5、 SO2Cl2等)作用下,发生重排转变为酰胺,称 Beckmann重排。其立体化学特征:不对称酮肟的重 排为反式重排.
迁移基团R’与OH处于反式。
例如,酮肟的两种顺反异构体发生贝克曼重排后,生 成两种不同的产物,肟羟基反位的烃基发生迁移。常 用这种方法来鉴定肟的构型。
⑶迁移过程中的立体化学是反式迁移,即迁移基团与离去 基团需处于反式位置。
例如:
说明:
① 不对称的取代乙二醇中,两个羟基中电子云密度大的那个 首先质子化。
141
例如:
H+
C CH2OH OH
_ H2O
C CH2OH _ H+
_ H+
C CH2 OH
②芳基比烷基更容易迁移。例如:
C CHO H 主要
反应实例:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ261
④.Lossen(洛森)重排
异羟肟酸或其酰基衍生物单独加热,或在SOCl2 、 P2O5等脱水剂存在下加热,发生重排得到异氰酸酯,再经 水解生成伯胺.
反应机理(当R是手性碳原子时,重排后其构型保持不变 ):
281
反应实例:
291
6.Beckmann(贝克曼)重排 (氮正离子重排)
CH3 CH3C=CHCH3
CH3
61
2.瓦格奈尔-梅尔外茵(Wagner-Meerwein)重排
Wagner-Meerwein(瓦格纳尔—梅尔外茵)重排属于分子内的 亲核碳重排反应,通过生成碳正离子中间体进行的取代、消除 和加成等反应,常常伴随着碳骨架的重排,这样的重排反应总 称为Wagner-Meerwein(瓦格纳尔—梅尔外茵)重排反应。
重排反应一般分三步:生成活性中间体(碳正离子、 碳烯、氮烯、碳负离子、自由基等);重排;生成 消去和取代产物。
此外,周环反应中的δ键迁移反应也是常见的重排 反应。
31
一、缺电子重排(亲核重排)
缺电子重排的中间体为缺电子碳(碳正离 子),碳烯或缺电子氮(氮烯)。研究这 类反应的方法有化学动力学,示踪原子法, 交叉实验法,中间体的分离鉴定法和立体 化学法等。
⑷. Fries(弗里斯)重排
羧酸的酚酯在lewis酸(如AlCl3、ZnCl2、FeCl3) 催化剂存在下加热,发生酰基迁移至邻位或对位,形成酚酮 的重排称为Fries重排。
551
⑸.Claisen(克莱森)重排反应
烯醇类或酚类的烯丙基醚在加热至190~200度条件下,发生 烯丙基从氧原子上迁移至碳原子上的重排,分别生成C-烯丙 基酚或C-烯丙基酮的反应,此重排为分子内重排,一般认为 其中经过了六元环状过渡态。
水解(醇解、胺解)
从哪个方向开环取决于碳负离子的稳定性,一般从有吸电子基 团或能够形成共轭体系的一侧开环。
例如:
其反应历程如下:
在Favorskii重排中,若使反应生成两种产物的产率相同,必 须通过一对称的三元环中间体,从而达到由六元环缩成五元环 时,两边断裂概率等同的目的。
当α-卤代酮的α’位无酸性氢原子时,在醇碱作用下,亦 可重排生成酯。反应历程与联苯酰-二苯乙醇酸重排相似, 称为半二苯乙醇酸重排。
C CH2 O
次要
③氨基醇也可发生类似的重排反应,例如:
④频哪醇重排通常是在酸催化下进行的,也可先将邻二醇转化 成单磺酸酯,然后在碱催化下进行:
如果邻二醇中两个羟基分别为仲羟基和叔羟基,则仲羟基优 先生成磺酸酯,迁移的是叔碳上的基团。而在酸催化下则是 叔羟基优先质子化而离去,迁移的是仲碳上的基团。因此邻 二醇酸催化重排的产物与邻二醇单磺酸酯碱催化重排的产物 是不同的。后者在脂环化学特别是萜烯化学中应用较多。
如:
具有α’-氢的α,α-二卤代酮(Ⅰ)和具有α-氢的 α,α’-二卤代酮(Ⅱ)重排时,产物为α,β-不饱和酯 (Ⅳ)。两种反应物均形成同样的环丙酮中间体( Ⅲ )。 开环方式与前述不同,同时消除卤素离子。
脂肪族α-卤代酮的Favorskii重排,对结构因素和反应条件甚 为敏感。(CH3)2CBrCOR的R为甲基、乙基或正丙基时,采用干 燥的烷氧化物在乙醚中重排,收率为39%~69%。R为异丙基时 收率仅为29%,而R为叔丁基(无α‘-氢原子)则不发生 Favorskii重排,反之,当卤素相邻碳上有烷基取代时,有利 于重排反应的进行。
第7章 分子重排反应
主讲人:中德科技学院 杨秀英教授
1
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子 上,形成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团。
在有些反应中,原子或基团迁移使碳骨架的排列发 生变化,这种反应称为重排反应。
根据反应机理可分为缺电子重排(亲核重排)、富 电子重排(亲电重排)和自由基重排。
注:
若迁移基团含有手征碳原子,经Wittig重排后,此基团构型 部分发生消旋化。迁移基团构型部分发生消旋化, 部分消 旋化表明,C-O键的断裂与C-C键的形成不是协同进行,而是 C-O键先断裂,C-C键再形成。
例如:
⑸.Ramberg-Backlund重排
α-卤代乙基砜在过量碱水溶液中高产率重排得到烯烃类化合物。
如:
4.碳烯重排(Wolff和Arndt-Eistert重排)
重氮甲烷与酰氯作用形成α-重氮甲酮,然后在加热、光 照或银离子催化下经酰基碳烯重排生成烯酮。烯酮经水解 可得到多一个碳原子的羧酸,烯酮也可与氨反应分别生成 酯或酰胺。
13C同位素曾用于阐明阿恩特-埃斯特尔特 (Arndt-Eistert)反应的反应机理:
⑵.邻二酮重排
如在强碱催化下,二芳基乙二酮重排为二芳基乙醇酸的反应。
如:
具有供电子基的芳环有利于重排,而具有吸电子基的则不利于重排。
⑶.Sommelet重排
苄基季铵盐用强碱(氨基钠等)处理时, 重排得到苄基三级胺 的反应, 称为Sommelet-Hauser重排.
叔锍盐也可在强碱作用下夺取烷基的α —H原子生成负碳离子, 发生Sommelet重排生成二烃基硫醚。如:
331
8.环氧丙烷重排
环氧丙烷在BF3作用下开环氧化重排成醛.
二、富电子重排反应
亲电重排亦称富电子体系的重排,它包含产 生负离子中间体的重排:迁移基团 G 把电子对留 给与之相连的原子B 。 重排在碱性条件下进行, 大多数亦属1,2-重排。一般来说,亲电重排不如 亲核重排普遍。反应历程如下;
⑴.Stevens(史蒂文斯)重排
三、芳环上的重排
⑴. 联苯胺重排
联苯胺(Benzidine)重排是指氢化偶氮苯化合物重排成 4, 4′-二氨基联苯的反应。
NHNH
H
H2N
NH2
反应机理:
已经知道,两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生重排 时,反应不发生交叉重排,偶联可发生在对位、邻位或氮 原子上。
例如:
NH2 N=N
SO3Na
反应机理:
⑹.法沃斯基(Favorskii)重排
a-卤(不包括F)代酮在碱的作用下,重排生成羧酸盐(酯):
O
C C6H5 HC H2C Cl
H B:
O C HC CH2 C6H5
消除成环
H2O C6H5CH2CH2COOH RO- C6H5CH2CH2COOR RNH2
C6H5CH2CH2CONHR
NH2 N=N
SO3Na H3C
NaO3S
NH2 OH N=N SO3Na
NH2 N=N
SO3Na
NH2 N=N
CH3
SO3Na
刚果红 直接红
HO N=N NaO3S
NH2 SO3Na
直接天兰
⑵.N—取代苯胺重排 如:
重排产物主要为对位,对位占据时重排至邻位。
⑶.苯腙重排
苯腙在酸催化下加热发生[3,3]σ重排并消除一分子氨得到 2-取代或3-取代吲哚衍生物。这个方法叫费舍尔(Fischer) 吲哚合成法:
3.频呐醇重排——分子内C→C重排
频钠醇是指两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇(α-二醇)。 在酸的作用下,频哪醇发生重排,脱去一分子水,生成频哪酮。
反应历程如下:
频哪醇重排具有以下几个特点:
(1)在不对称取代的乙二醇中,一般能形成相对稳定碳正离子 的碳上的羟基优先质子化脱水。
(2)如果形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同,通常 是供电子能力较强的基团优先迁移。重排时基团迁移的优 先次序为:供电子芳基>苯基>烷基。
这个反应的关键问题在于苯甲酸的羰基碳是否也变 成了最后产物苯乙酸中的羰基碳。从苯甲酸的CO2分 析13C和从苯乙酸的CO2中分析13C,它们的结果在实验 误差范围内是完全等同的,这指出原料酸的羰基碳 确实变成了产物酸的羰基碳。
5.氮烯重排
①.Hofmann(霍夫曼)重排
酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2(NaOCl或NaOBr) 处理,放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺,此反应成为 Hofmann降解重排。如:
季铵盐(或锍盐)在碱性条件下其中的烃基从氮原子(或 硫原子)上迁移至邻近的碳负离子上的重排称Stevens重排, 如:
其中,迁移基团的构型不变,C—N键断裂与C—C键生成协同 进行.
反应机理:反应的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内
鎓盐,然后重排得三级胺。
由于自由基对的结合非常快,因此,当苯甲基的碳原子是个手 性碳原子时,重排后其构型保持不变。
201
反应机理:
反应实例:
②.Curtius(库尔修斯)重排
将羧酸制成不稳定的酰基叠氮,后者在惰性溶剂中加热发生 脱氮重排析离出中间体异氰酸酯,再经水解得到伯胺,此反应 称Curtius重排反应,过程:
反应机理:
231
反应实例 :
241
③.Schmidt(施米特)重排
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、 聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、 腈及酰胺 。
黄体酮的仿生合成:
三氟乙酸为强酸,在此条件下羟基质子化,然后脱去水产生碳正 离子,碳正离子与边上的双键发生p-π共轭,使环外双键的电子 可以进攻此烯丙基正离子两端的碳(这两个碳相同),随后不饱 和键上的电子进攻新产生的碳正离子,连关3个环,最后碳酸酯中 羰基氧的亲核进攻产生较稳定的正离子,此时分子内已没有合适 的反应基团,反应结束。此过程中产生的手性碳的构型与反应时 (重排)的优势构象有关。水解后,烯醇式变为酮式,产生一个 甲基酮。臭氧化将双键转化为两个羰基,随后在碱催化剂下发生 分子内的羟醛缩合,脱水得到黄体酮。
7.Baeyer-Villiger(拜耶耳—维利格)重排
酮类经过氧酸氧化,发生重排生成酯,称Baeyer-Villege 重排。 常用的过氧酸有:H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、 HCO3H和CF3CO3H等。
321
该机理已被18O标记的二苯甲酮的重排反应所正实:
烷基的迁移顺序为:叔烷基>仲烷基>苯基>正烷基>甲基 因而下列酮的拜耶尔-维利格重排反应,氧原子应当插入到箭头 所指的部位:
71
碳正离子重排及Wagner-Meerwein重排也可发生在生物体. 例如:羊毛缁醇的生化合成,就是有一个直链化合物经连续的碳正离
子重排,关环而成的。
这种在一次反应中形成多个化学键(还可能形成多个环),从而有可能 将较简单的原料经过很短的步骤转化成很复杂的分子过程,称为多米诺 反应。与传统的分布反应相比,巧妙地多米诺反应不仅能提高反应效率 ,还能大量减少溶剂,试剂,能量的消耗,很大程度上满足了人们对绿 色有机合成的期望。
41
1、碳正离子重排
反应过程产生碳正离子中间体的,都可能发生碳正 离子重排。如烯烃的亲电加成,芳烃的亲电取代, 亲核取代反应等。重排往往发生在1,2位,在重排 反应中,重排后的碳正离子更稳定,基团的迁移顺 序为:芳基>烷基(3。>2。>1。)>氢。
例如:
由蒎烯合成樟脑的过程:
51
实例分析:
Cl CH3 C CH2CH3
若季铵盐或叔锍盐所连接得烷基上有β—H,则发生消除反应, 而得不到Sommelet产物。
(4).Wittig(维悌希)重排
下苯,甲分基子醚中在的强烃碱基试发剂生(重如排RL,i、使P醚hL变i、为K醇NH的2、反N应aN,H2称等W)it作ti用g 重排。通式:
基团迁移顺序:烯丙基>苄基>甲基 、乙基>苯基
⑺.Pummerer重排
用乙酸酐将亚砜转变为α—酰氧基硫醚的重排反应,
如:
⑻.Fritsch-wiechell重排
卤代烯烃在强碱作用下,失去卤素并重排成烯烃。
如:
反应机理:通过一个构型稳定的乙烯基碳负离子中间体的协同 消去—重排反应进行的,与卤素处于反位的基团优先迁移。
反应速率:Br>I>>Cl
醛肟及酮肟在酸性催化剂(如H2SO4、HCl、P2O5、 SO2Cl2等)作用下,发生重排转变为酰胺,称 Beckmann重排。其立体化学特征:不对称酮肟的重 排为反式重排.
迁移基团R’与OH处于反式。
例如,酮肟的两种顺反异构体发生贝克曼重排后,生 成两种不同的产物,肟羟基反位的烃基发生迁移。常 用这种方法来鉴定肟的构型。
⑶迁移过程中的立体化学是反式迁移,即迁移基团与离去 基团需处于反式位置。
例如:
说明:
① 不对称的取代乙二醇中,两个羟基中电子云密度大的那个 首先质子化。
141
例如:
H+
C CH2OH OH
_ H2O
C CH2OH _ H+
_ H+
C CH2 OH
②芳基比烷基更容易迁移。例如:
C CHO H 主要
反应实例:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ261
④.Lossen(洛森)重排
异羟肟酸或其酰基衍生物单独加热,或在SOCl2 、 P2O5等脱水剂存在下加热,发生重排得到异氰酸酯,再经 水解生成伯胺.
反应机理(当R是手性碳原子时,重排后其构型保持不变 ):
281
反应实例:
291
6.Beckmann(贝克曼)重排 (氮正离子重排)
CH3 CH3C=CHCH3
CH3
61
2.瓦格奈尔-梅尔外茵(Wagner-Meerwein)重排
Wagner-Meerwein(瓦格纳尔—梅尔外茵)重排属于分子内的 亲核碳重排反应,通过生成碳正离子中间体进行的取代、消除 和加成等反应,常常伴随着碳骨架的重排,这样的重排反应总 称为Wagner-Meerwein(瓦格纳尔—梅尔外茵)重排反应。
重排反应一般分三步:生成活性中间体(碳正离子、 碳烯、氮烯、碳负离子、自由基等);重排;生成 消去和取代产物。
此外,周环反应中的δ键迁移反应也是常见的重排 反应。
31
一、缺电子重排(亲核重排)
缺电子重排的中间体为缺电子碳(碳正离 子),碳烯或缺电子氮(氮烯)。研究这 类反应的方法有化学动力学,示踪原子法, 交叉实验法,中间体的分离鉴定法和立体 化学法等。
⑷. Fries(弗里斯)重排
羧酸的酚酯在lewis酸(如AlCl3、ZnCl2、FeCl3) 催化剂存在下加热,发生酰基迁移至邻位或对位,形成酚酮 的重排称为Fries重排。
551
⑸.Claisen(克莱森)重排反应
烯醇类或酚类的烯丙基醚在加热至190~200度条件下,发生 烯丙基从氧原子上迁移至碳原子上的重排,分别生成C-烯丙 基酚或C-烯丙基酮的反应,此重排为分子内重排,一般认为 其中经过了六元环状过渡态。
水解(醇解、胺解)
从哪个方向开环取决于碳负离子的稳定性,一般从有吸电子基 团或能够形成共轭体系的一侧开环。
例如:
其反应历程如下:
在Favorskii重排中,若使反应生成两种产物的产率相同,必 须通过一对称的三元环中间体,从而达到由六元环缩成五元环 时,两边断裂概率等同的目的。
当α-卤代酮的α’位无酸性氢原子时,在醇碱作用下,亦 可重排生成酯。反应历程与联苯酰-二苯乙醇酸重排相似, 称为半二苯乙醇酸重排。
C CH2 O
次要
③氨基醇也可发生类似的重排反应,例如:
④频哪醇重排通常是在酸催化下进行的,也可先将邻二醇转化 成单磺酸酯,然后在碱催化下进行:
如果邻二醇中两个羟基分别为仲羟基和叔羟基,则仲羟基优 先生成磺酸酯,迁移的是叔碳上的基团。而在酸催化下则是 叔羟基优先质子化而离去,迁移的是仲碳上的基团。因此邻 二醇酸催化重排的产物与邻二醇单磺酸酯碱催化重排的产物 是不同的。后者在脂环化学特别是萜烯化学中应用较多。
如:
具有α’-氢的α,α-二卤代酮(Ⅰ)和具有α-氢的 α,α’-二卤代酮(Ⅱ)重排时,产物为α,β-不饱和酯 (Ⅳ)。两种反应物均形成同样的环丙酮中间体( Ⅲ )。 开环方式与前述不同,同时消除卤素离子。
脂肪族α-卤代酮的Favorskii重排,对结构因素和反应条件甚 为敏感。(CH3)2CBrCOR的R为甲基、乙基或正丙基时,采用干 燥的烷氧化物在乙醚中重排,收率为39%~69%。R为异丙基时 收率仅为29%,而R为叔丁基(无α‘-氢原子)则不发生 Favorskii重排,反之,当卤素相邻碳上有烷基取代时,有利 于重排反应的进行。
第7章 分子重排反应
主讲人:中德科技学院 杨秀英教授
1
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子 上,形成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团。
在有些反应中,原子或基团迁移使碳骨架的排列发 生变化,这种反应称为重排反应。
根据反应机理可分为缺电子重排(亲核重排)、富 电子重排(亲电重排)和自由基重排。
注:
若迁移基团含有手征碳原子,经Wittig重排后,此基团构型 部分发生消旋化。迁移基团构型部分发生消旋化, 部分消 旋化表明,C-O键的断裂与C-C键的形成不是协同进行,而是 C-O键先断裂,C-C键再形成。
例如:
⑸.Ramberg-Backlund重排
α-卤代乙基砜在过量碱水溶液中高产率重排得到烯烃类化合物。
如:
4.碳烯重排(Wolff和Arndt-Eistert重排)
重氮甲烷与酰氯作用形成α-重氮甲酮,然后在加热、光 照或银离子催化下经酰基碳烯重排生成烯酮。烯酮经水解 可得到多一个碳原子的羧酸,烯酮也可与氨反应分别生成 酯或酰胺。
13C同位素曾用于阐明阿恩特-埃斯特尔特 (Arndt-Eistert)反应的反应机理:
⑵.邻二酮重排
如在强碱催化下,二芳基乙二酮重排为二芳基乙醇酸的反应。
如:
具有供电子基的芳环有利于重排,而具有吸电子基的则不利于重排。
⑶.Sommelet重排
苄基季铵盐用强碱(氨基钠等)处理时, 重排得到苄基三级胺 的反应, 称为Sommelet-Hauser重排.
叔锍盐也可在强碱作用下夺取烷基的α —H原子生成负碳离子, 发生Sommelet重排生成二烃基硫醚。如:
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8.环氧丙烷重排
环氧丙烷在BF3作用下开环氧化重排成醛.
二、富电子重排反应
亲电重排亦称富电子体系的重排,它包含产 生负离子中间体的重排:迁移基团 G 把电子对留 给与之相连的原子B 。 重排在碱性条件下进行, 大多数亦属1,2-重排。一般来说,亲电重排不如 亲核重排普遍。反应历程如下;
⑴.Stevens(史蒂文斯)重排
三、芳环上的重排
⑴. 联苯胺重排
联苯胺(Benzidine)重排是指氢化偶氮苯化合物重排成 4, 4′-二氨基联苯的反应。
NHNH
H
H2N
NH2
反应机理:
已经知道,两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生重排 时,反应不发生交叉重排,偶联可发生在对位、邻位或氮 原子上。
例如:
NH2 N=N
SO3Na