第三章 第四节

乙二醇 (2)羧酸可由醇氧化得到,草酸前一步的中间体应该是_______:
(3)乙二醇的前一步中间体是1,2-二氯乙烷,1,2-二氯乙烷可通 乙烯 的加成反应而得到: 过_____
乙烯 与水的加成得到。 (4)乙醇通过_____ 根据以上分析,合成步骤如下(用化学方程式表示):
【思考辨析】 1.判断正误: (1)消去反应可以引入双键,加成反应也可以引入双键。( √ )
第四节 有 机 合 成
1.掌握有机化学反应的主要类型(取代、加成、消去反应)、原
理及应用,初步学会引入各种官能团的方法。
2.在掌握各类有机物的性质、反应类型、相互转化的基础上, 初步学习设计合理的有机合成路线。 3.理解有机合成遵循的基本规律,初步学会使用逆向合成法合 理地设计有机合成的路线。 4.了解有机合成对人类生产、生活的影响。
2.问题思考: (1)在引入碳碳双键时,醇和卤代烃的消去反应的条件有何区别? 二者能够发生消去反应在结构上的共同条件是什么?
分析:羟基消去反应的条件为浓硫酸加热,而卤素原子消去反应
的条件为碱的醇溶液共热。二者结构上的共同条件为与官能团 相连的碳的邻位碳上都含有氢原子。 (2)制取一氯乙烷,采取以下两种方法:①乙烷和Cl2在光照下发 生取代反应;②乙烯和HCl发生加成反应,哪种较好?试分析原因。 分析:②较好。方法①的缺点是副产物较多,原子利用率低;Cl2 有毒,对大气污染较大。
分析:通过卤代烃和醇的消去反应可以引入双键,而通过炔烃与
氢气的加成也可以引入双键。
(2)引入羟基的反应都是取代反应。
(×)
分析:乙烯在一定条件下与水发生加成反应可以生成乙醇 ,说明 加成反应也可以引入羟基。
(3)烯烃中既可以引入卤素原子也可以引入羧基或羰基。( √ )
分析:利用烯烃与卤化氢反应可引入卤素原子,利用部分烯烃与 酸性高锰酸钾反应可引入羧基或羰基。 (4)加聚反应可以使有机物碳链增长,取代反应不能。( × ) 分析:加聚反应能够增长碳链,取代反应也能增长碳链,如酯化 反应等。
二元醇分子间脱水成环
二元酸和二氨基化合物成环 氨基酸成环 双烯合成成环 三分子乙炔生成苯 环酯发生水解 环状烯烃的氧化反应
【知识备选】常见碳链的分子内成环反应 (1)二元醇成环。
(2)羟基酸酯化成环。
(3)二元羧酸成环。
(4)氨基酸成环。
【学而后思】
(1)丙烯被酸性KMnO4溶液氧化时将得到什么产物? 提示:丙烯的结构简式为CH3CH＝CH2,被酸性KMnO4溶液氧化时得 到乙酸(CH3COOH)、CO2和H2O。 (2)能够通过反应形成环状化合物的分子结构有什么特点? 提示:分子结构中必须有两个或两种官能团才有可能形成环状 化合物,如二元醇、二元酸、氨基酸等。
3.有机合成路线的设计:
【学而后思】 (1)合成路线要符合“绿色、环保”的要求,其主要考虑的因素 有哪些? 提示:①有机合成反应中原料经济性;②原料是否绿色化;③试 剂与催化剂的无公害性。
(2)试写出以2-丁烯制备1,3-丁二烯的合成路线。 提示:
类型 一
碳骨架的构建
【典例】(2013·福州高二检测)我国第二代身份证采用的是具
有绿色环保性能的PETG新材料,PETG新材料可以回收再利用,而
且对周边环境不构成任何污染。PETG的结构简式如下:
这种材料可采用如下图所示的合成路线
已知:a:
b:RCOORl+R2OH→RCOOR2+R1OH(R、R1、R2表示烃基)
试回答下列问题:
(1)⑦的反应类型是
(2)写出I的结构简式:
(3)双键的引入。 引入方法 醇发生 消去反应 卤代烃 消去反应 典型化学方程式
CH3CH2OH
CH3CH2Br+NaOH
浓硫酸 170℃ 醇 △
CH2＝CH2↑+H2O
CH2＝CH2↑+NaBr+H2O
炔烃 加成反应
醇的 催化氧化
CH≡CH+HCl→CH2＝CHCl
催化剂 2CH3CH2OH+O2 △
其中①属于乙烯和卤素单质、
⑤属于苯环与氢气的加成反应,③属于甲苯侧链上的取代反应, ②和④属于卤代烃在氢氧化钠水溶液作用下的水解反应 ,⑥属 于酯化和缩聚反应,⑦属于聚酯在醇作用下的醇解反应(由信息
可知),而烃B经过氧化反应可得对苯二甲酸,属于氧化反应。由
PETG的结构简式可知合成时应控制的单体的物质的量:n(H)∶ n(E)∶n(D)=n∶(n+m)∶m。由问题(5)所提供的条件和物质E的 结构简式,可知E的同分异构体的苯环上有三个相邻的取代基 , 且为醛基、酚羟基、酯基。由此可知为:
一、有机合成的过程
1.有机合成的概念:利用简单、易得的原料[1],通过有机反应, 生成具有特定结构和功能的有机化合物。 2.有机合成的任务:包括目标化合物分子骨架的构建[2]和官能 团的转化,按照目标化合物的要求,合成具有一定碳原子数目、 一定结构的目标化合物。 3.有机合成的过程:
4.官能团的引入或转化方法:
2CH3CHO+2H2O
(4)羧基的引入。 引入方法 醛被弱氧化剂 氧化/H+ 醛被氧气氧化 酯在酸性条件下 水解 含侧链的芳香烃 被强氧化剂氧化 典型化学方程式 CH3CHO+2Cu(OH)2+NaOH CH3COONa+Cu2O↓+3H2O
△
CH3COONa+H+====CH3COOH+Na+
二、有机合成过程中官能团的引入、转化和消除 1.官能团的引入: (1)卤素原子的引入。 引入方法 烷烃与X2的取代 典型化学方程式 CH4+Cl2
光
CH3Cl+HCl
不饱和烃与HX 或X2的加成反应
醇与HX的取代
CH2＝CH2+Br2→CH2Br—CH2Br CH3CH2OH+HBr
△
CH3CH2Br+H2O
[3]酯的水解
一个可逆反应,在纯水中即使加热,反应也很慢,而酸性和碱性
对它有催化作用,酸加速其达到水解平衡,而碱除了起催化作用 外,还能和水解产物中的酸起反应而使该反应的平衡向水解方 向移动。所以等量的酯在其他条件一致的情况下 ,用酸或者碱 作催化剂,其水解的效果是不同的。
一、碳骨架的构建
1.碳链的增长:有机合成题中碳链的增长,最常见的是酯化反应,
(3)官能团位置变化:通过不同的反应,改变官能团的位置,如
3.从分子中消除官能团的方法: (1)经加成反应消除不饱和键。 (2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消除—OH。 (3)经加成或氧化反应消除—CHO。
(4)经水解反应消除酯基。
(5)通过消去或水解反应可消除卤原子。
【学而后思】 (1)试写出2-丁醇消去羟基后形成有机化合物的结构简式并用 系统命名法为其命名。 提示:CH2＝CHCH2CH3,1-丁烯;CH3CH＝CHCH3,2-丁烯。 (2)醇中羟基的位置与羟基被氧化后的官能团之间有什么关系? 提示:①与醇羟基相连的碳原子上含有2个氢原子时被氧化成醛;
其他形式一般会以已知信息给出,常见的方式为有机化合物与 HCN的反应(醛、酮与HCN的加成反应)以及不饱和化合物间的加 成、聚合(加聚或缩聚)等。
2.碳链的减短:
3.有机物碳链的成环和开环: 类型 方 式
酯化成环
醚键成环 成环 肽键成环 加成反应 开环 水解反应 氧化反应
二元酸和二元醇的酯化成环 酸醇的酯化成环 二元醇分子内脱水成环
择与目标化合物结构相似的原料,步骤越少,产物的产率越高越 好。 (3)合成路线要满足“绿色化学”的要求。最大限度地利用原 料中的每一个原子,达到零排放。 (4)有机合成反应要尽量操作简单、条件温和、能耗低、易实 现。
(5)尊重客观事实,按一定顺序反应,不能臆造不存在的反应。
要综合运用顺推或者逆推的方法导出最佳的合成路线。
(1)引入碳碳双键的方法。
卤代烃的消去 ②_________; 醇的消去 ③_________________ 炔烃的不完全加成 。 ①_____________;
(2)引入卤素原子的方法。 醇(或酚)的取代 ②___________________; 烯烃(或炔烃)的加成 ①_______________; 烷烃(或苯及苯的同系物)的取代 。 ③_____________________________ (3)引入羟基的方法。 烯烃与水的加成 ②_____________; 卤代烃的水解 ①_______________; 醛的还原 。 ③酯的水解[3];④_________
二、逆合成分析法 1.基本思路: 可用示意图表示为
2.用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成: (1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基,按酯化反应规律将酯基断
草酸 和___________, 两分子乙醇 说明目标化合物可由_________ 两分子的 开,得到_____ 乙醇和草酸 通过酯化反应得到: ___________
催化剂 2CH3CHO+O2 △
H
2CH3COOH
CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O
2.官能团的转化:包括官能团种类变化、数目变化、位置变化 等。
(1)官能团种类变化:利用官能团的衍生关系进行衍变,如
(2)官能团数目变化:通过不同的反应途径增加官能团的个数, 如
②与醇羟基相连的碳原子上含有1个氢原子时被氧化成酮;
③与醇羟基相连的碳原子上没有氢原子时不能被氧化。
(3)以乙烯为起始物的官能团的转化有哪些? 提示:如图。(反应条件略)
三、有机合成的过程 1.有机合成遵循的原则: (1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线,为减少合成步骤,应尽量选
顺推 顺推 原料 中间产物 产品 逆推 逆推
2.常见有机物的合成路线: (1)一元合成路线:R—CH＝CH2 一元羧酸→酯
HX
卤代烃→一元醇→一元醛→
(2ห้องสมุดไป่ตู้二元合成路线:
→二元醇→二元醛→二元羧酸
→链酯、环酯、聚酯
(3)芳香化合物合成路线:
(3)用流程图的方式呈现出由
的合成路线。 分析:
制取
【知识链接】 [1]简单、易得的原料 一般是指四个碳以下的有机物、石油化工生产容易得到的烯烃、 芳香烃等化合物。 [2]分子骨架的构建
有机化合物的骨架包括开链结构和环状结构,但主要是由碳原
子构成的,因此形成碳碳键(单键、双键、三键)的反应是构建 分子骨架的基础,其主要包括在原料分子及中间化合物分子的 碳骨架上增长或减短碳链、成环或开环等。
【解题指南】解答本题应注意以下两点: (1)聚合反应也是增长碳链的一种方法,可根据加聚反应的产物 来判断单体,从而解答本题。 (2)明确同分异构体的书写方法及规律。
【解析】由合成路线、已知信息a及PETG的结构简式可得:D为 乙二醇,E为对苯二甲酸,H为 。
结合合成路线可推知:烃A为乙烯,C为1,2-二溴乙烷,试剂X为氢 氧化钠的水溶液;由已知信息a和物质E知烃B为对二甲苯,相应 地可推知F为 G为 由已知信息b和PETG可知I为
答案:(1)取代反应 (2) (3)n∶(m+n)∶m (4)CH2Br-CH2Br+2NaOH
H2O △
CH2OH-CH2OH+2NaBr
(5)
【互动探究】(1)指出试剂X是什么物质。 提示:试剂X是氢氧化钠的水溶液。 (2)在上述7个反应中,不属于取代反应的有几个?分别是什么反
应类型?
提示:2个;①⑤均为加成反应。
(2)羟基的引入。 引入方法 烯烃与水加成 典型化学方程式 CH2＝CH2+H2O
催化剂
CH3CH2OH
醛或酮与H2加成
卤代烃在碱性条 件下水解 酯的水解 CH3CH2Br+NaOH
H2O △

CH3CH2OH
CH3CH2OH+NaBr
H CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O
。
。
(3)合成时应控制的单体的物质的量:n(H)∶n(E)∶n(D)＝ (用m、n表示)。 (4)写出反应②的化学方程式: 。
(5)写出同时符合下列两项要求的E的所有同分异构体的结构简 式 。
①该同分异构体的苯环上相邻的三个碳原子上都连有取代基。
②该同分异构体在一定条件下能发生银镜反应和水解反应,遇 到FeCl3溶液显紫色。
【变式训练】(2013·长春高二检测)一定条件下,炔烃可以进 行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2HC≡CH HC≡CCH＝CH2。下列关于该反应的说法不正确的是 ( )