无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球
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本文采用无皂乳液聚合法成功制备了具有良好球 形度的单分散聚苯乙烯微球，表征了 ＰＳ微球的组成成
分 、表 面 形 态 、粒 径 及 其 分 布 ，并 讨 论 了 浓 度 、温 度 等 因 素对所制备微球的粒径及其分布的影响。
２ 实 验
２．１ ＰＳ 微 球 的 制 备 ２．１．１ 试 剂 与 仪 器
聚合温度是影响聚合反应的重要因素之一。温度 过低，反应难以引 发 进 行；温 度 太 高，不 能 很 好 地 控 制 微球的均匀性 。 ［１４］ 因 此，选 择 适 宜 的 聚 合 反 应 温 度 至 关重要。聚合反应所需时间由引发剂的半衰期决定， 本文中，引 发 剂 ＫＰＳ 在 ６０℃ 的 半 衰 期 是 ６１ｈ，时 间 太 长，因此，选 定 反 应 温 度 为 ７０、９０℃ 进 行 比 较，制 得 的
朱 雯 等：无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球
７７５
无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球＊
朱 雯１，２，黄 芳 婷２，董 观 秀１，张 明２
（１．江苏技术师范学院 材料工程学院，江苏 常州 ２１３００１；２．扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 ２２５００２）
摘 要： 以苯乙烯（Ｓｔ）为单体，过硫 酸 钾（ＫＰＳ）为 引 发剂，采用无皂 乳 液 聚 合 法 制 备 了 聚 苯 乙 烯 微 球。 研
ＲＷ２０ 数 显 电 动 搅 拌 器，德 国 ＩＫＡ 公 司；Ｔｅｎ－ ｓｏｒ２７ 型 傅 立 叶 红 外 光 谱 仪，德 国 Ｂｒｕｋｅｒ 公 司； ＴＥＣＨＡＩ－１２透 射 电 子 显 微 镜，荷 兰 ＰＨｉｌｉｐｓ 公 司； Ｓ４８００场发射扫 描 电 镜，日 立 公 司；ＣＧＳ－８Ｆ 激 光 光 散 射仪，德国 ＡＬＶ 公 司；ＺＥＮ３６９０Ｚｅｔａ电 势 分 析 仪，英 国 Ｍａｌｖｅｒｎ公司。 ２．１．２ 实 验 制 备
小。这与聚合体系在成核阶段的乳胶核生成速率和数 量变化有关 。 ［１３］ 在单 体 浓 度 一 定 的 条 件 下，引 发 剂 浓
５（ｂ）是引发剂溶解后逐滴加入。引发剂一次性加入体系， 引发反应时 获 得 单 体 的 几 率 相 等，保 证 颗 粒 同 时 开 始 生
度增大，反应成核初期引发生成的乳胶核数目增多，从 长，可以得到单分散的 ＰＳ微球。采用引发剂逐滴滴加的
红外 光 谱 （ＦＴ－ＩＲ）测 定 是 将 制 得 的 微 球 乳 液 烘 干，研磨后采用 ＫＢｒ压片，利用 Ｔｅｎｓｏｒ２７ 型傅立叶 红 外光谱仪测定，扫描范围 ４００～４０００ｃｍ－１；微球粒径 大 小 及 形 貌 分 别 由 ＴＥＣＨＡＩ－１２ 透 射 电 子 显 微 镜 （ＴＥＭ），加速 电 压 为 １２０ｋＶ，样 品 直 接 滴 加 到 铜 网 上 观察以及 Ｓ４８００ 场 发 射 扫 描 电 镜 （ＦＥ－ＳＥＭ），加 速 电 压为 １５ｋＶ，样 品 表 面 经 喷 金 处 理 后 观 察；微 球 表 面 电 势及粒径分布测试是将制得的微球乳液加入去离子水 稀释至澄 清，超 声 至 分 散 状 态 下 进 行，采 用 ＺＥＮ３６９０ Ｚｅｔａ电 势 与 纳 米 粒 径 分 析 仪 测 定 。
球表面电 荷 仅 完 全 由—ＳＯ４－ 产 生，密 度 较 低，因 此 相
图２ ＰＳ微球的 Ｚｅｔａ电势图 Ｆｉｇ ２Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ３．３ 影 响 粒 径 的 主 要 因 素 ３．３．１ 单 体 初 始 浓 度
图３为不同单体浓度下的 ＰＳ微球的透射电镜图。 随着单体初始浓度由图３（ａ）的 ０．８３％ 增 加 到 图 ３（ｄ） 的４．１５％，ＰＳ微球 的 粒 径 由 图 ３（ａ）的 １００ｎｍ 左 右 增 加到了图３（ｄ）的 ２００ｎｍ 左 右。 这 是 由 于 在 引 发 剂 浓 度一定的条件下，单 体 初 始 浓 度 的 增 大 使 得 聚 合 物 的
而使扩散进入每 个 乳 胶 核 的 单 体 数 量 相 应 减 少，因 而 方式，会使其在单体中的停留时间发生变化，单体的聚合
ＰＳ 微 球 的 粒 径 相 应 变 小 。
速率不同，生液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球
７７７
ＰＳ微球 ＴＥＭ 图如图 ６ 所 示。 随 着 聚 合 温 度 的 升 高， 引 发 与 聚 合 的 速 率 加 快 ，成 核 速 率 也 增 强 ，连 续 相 溶 解 能 力 提 高 ，临 界 链 长 变 长 ，从 而 导 致 沉 淀 齐 聚 物 链 的 浓 度增加，最终 ＰＳ微球 粒 径 增 大，但 仍 保 持 良 好 的 单 分 散性。采用高温制备 ＰＳ微球，粒径均匀、球形度良好， 且 反 应 时 间 缩 短 ，是 一 种 良 好 的 聚 合 方 法 。
传统的乳液聚 合 中，乳 液 成 膜 后 乳 化 剂 会 通 过 聚 合物本体相迁 移 到 乳 胶 膜 的 表 面 并 富 集，带 入 到 最 终 产品中，水 洗 等 后 处 理 工 艺 也 很 难 将 其 完 全 除 净 。 ［５］ 乳 化 剂 存 在 下 的 隔 离 、吸 水 、渗 出 等 因 素 降 低 了 聚 合 物 产 品 的 耐 水 性 、耐 溶 剂 性 和 力 学 性 能 ，使 其 应 用 受 到 限 制，同时 乳 化 剂 价 格 昂 贵，增 加 了 产 品 成 本。 Ｍａｔｓｕ－ ｍｏｔｏ和 Ｏｃｈｉ于１９６０年在完全 不 含 乳 化 剂 的 条 件 下， 合成了具有粒度 单 分 散 性 乳 胶 粒 的 聚 苯 乙 烯、聚 甲 基 丙烯酸甲酯以 及 聚 醋 酸 乙 烯 酯 乳 液，此 后 无 皂 乳 液 聚 合制备聚合物微球便迅速发展起来。无皂乳液聚合， 在反应过程 中 完 全 不 加 乳 化 剂 或 仅 加 入 微 量 乳 化 剂 （其浓度小于临界胶束浓度 ＣＭＣ），微球粒径较常规乳 液聚合的粒子大 些，乳 胶 粒 单 一 分 散、表 面 洁 净，不 需 要去除乳化剂这一后处理，产品可直接应用 。 ［６－９］
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ３．４ ＰＳ 微 球 的 表 面 形 态
图７为 ＰＳ微球的场发射扫描电镜图。
图５ 不同引发剂加入方式下 ＰＳ微球的透射电镜图 Ｆｉｇ ５ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ａｄｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ３．３．４ 聚 合 反 应 温 度
苯乙烯（Ｓｔ），化 学 纯，国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ，碱 洗 至 无 色 、水 洗 至 中 性 、干 燥 后 冷 藏 保 存 备 用 ；过 硫酸钾（ＫＰＳ），分 析 纯，上 海 市 四 赫 维 化 工 有 限 公 司， 重 结 晶 提 纯 精 制 ；实 验 用 水 皆 为 去 离 子 水 ，自 制 。
＊ 基金项目：江苏省科技创新与成果转化专项引导资金资助项目（ＢＹ２００９１３９）
收 到 初 稿 日 期 ：２０１１－０９－１９
收 到 修 改 稿 日 期 ：２０１１－１２－２２
通 讯 作 者 ：张 明
作 者 简 介 ：朱 雯 （１９７３－ ），女 ，江 苏 常 州 人 ，副 教 授 ，在 读 博 士 ，师 承 张 明 教 授 ，从 事 功 能 材 料 研 究 。
７７６
单取代苯环上氢原子的面内变形振动。这些特征峰的 出现可以说明苯乙烯发生聚合反应生成聚苯乙烯。
２０１２ 年 第 ６ 期 （４３）卷
互 排 斥 力 较 小 ，体 系 稳 定 性 差 。
图 １ ＰＳ 微 球 的 红 外 光 谱 图 Ｆｉｇ １ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ３．２ 表 面 电 势 表 征 图２是无皂乳液聚合法制得的 ＰＳ 微球 Ｚｅｔａ电势 图，ＰＳ微球表 面 是 荷 负 电 的，Ｚｅｔａ电 势 为 －１７．９ｍＶ。 无皂 乳 液 聚 合 反 应 终 止 时，阴 离 子 型 引 发 剂 ＫＰＳ （Ｋ２Ｓ２Ｏ８）分 解 产 生 的 残 基—ＳＯ４－ 接 在 聚 合 物 大 分 子 链末端，生 成 的 微 球 表 面 连 有—ＳＯ４－ 基 团，微 球 表 面 带负电，由于 静 电 斥 力 作 用 保 持 体 系 的 稳 定 。 ［１０，１１］ 微
究了单体、引发剂 的 浓 度，引 发 剂 加 入 方 式，聚 合 温 度
对制备 ＰＳ 微 球 粒 径 的 影 响。 运 用 傅 立 叶 红 外 光 谱
（ＦＴ－ＩＲ）、透 射 电 子 显 微 镜 （ＴＥＭ）、场 发 射 扫 描 电 镜 （ＦＥ－ＳＥＭ）、电势与纳米 粒 径 分 析 仪 等 手 段，对 微 球 的 组成成分、表面形 态、粒 径 及 其 分 布、表 面 电 势 进 行 了
３．３．２ 引 发 剂 浓 度
３．３．３ 引 发 剂 加 入 方 式
图４为不同引发剂 浓 度 下 的 ＰＳ 微 球 的 透 射 电 镜
图５为不同引发剂加入方式条件下所得 ＰＳ微球的
图。随着引 发 剂 浓 度 的 增 加，ＰＳ 微 球 的 粒 径 略 有 减 透射电镜图，图５（ａ）是引发剂溶解在水中一次性加入，图
临界链长变长，致 使 在 成 核 阶 段 形 成 的 初 级 粒 子 和 次 级粒子的数目减少，导致最终聚合物的粒径变大 。 ［１２］
图３ 不同单体浓度下 ＰＳ微球的透射电镜图
Ｆｉｇ ３ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
１００ｍＬ 三口烧 瓶 中 加 入 一 定 量 的 苯 乙 烯 单 体 和 去 离 子 水 ，室 温 下 超 声 分 散 １０ｍｉｎ，置 于 ７０℃ 水 浴 锅 中 恒 温 搅 拌 ，通 氮 ２０ｍｉｎ 后 ，加 入 一 定 量 的 过 硫 酸 钾 水 溶 液 ，在 氮 气 保 护 下 ，恒 温 聚 合 反 应 ６ｈ。 ２．２ 测 试 及 表 征
表征。结果表明 微 球 粒 径 均 匀，在 １００～２００ｎｍ 范 围 内 ，球 形 度 良 好 且 呈 单 分 散 性 。
关 键 词 ： 无 皂 乳 液 聚 合 ；单 分 散 ；微 球 ；聚 苯 乙 烯
中 图 分 类 号 ： ＴＱ３１６；Ｏ６３１
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１２）０６－０７７５－０４
３ 结 果 与 讨 论
３．１ 红 外 分 析 图１是无皂乳液聚 合 法 制 得 的 ＰＳ 微 球 的 红 外 光
谱图，由图可知３０２２．５、３０５７．６和 ３０８１．７ｃｍ－１为 苯 环 上不 饱 和 Ｃ—Ｈ 的 伸 缩 振 动，１４９１．２、１５９９．８ｃｍ－１ 为 单取代苯的环振 动，单 取 代 苯 环 上 氢 原 子 的 面 外 变 形 振动在７５５．０和７００．１ｃｍ－１，在 １０２７．４ｃｍ－１还 出 现 了
１ 引 言
近 年 来 ，单 分 散 性 聚 合 物 微 球 因 具 有 形 态 可 控 、分 子 量 可 调 、易 于 在 表 面 引 入 不 同 功 能 基 团 等 特 性 ，应 用 领域 活 跃，受 到 广 泛 关 注 。 ［１－４］ 在 聚 合 物 微 球 中，以 聚 苯乙烯微球的制 备 与 应 用 最 为 广 泛，其 为 有 序 低 维 纳 米结构的构筑提供了模板或构筑单元。聚合物微球的 制备有别于一般 聚 合 工 艺 的 要 求，其 着 重 于 聚 合 产 物 的形态，选择不 同 的 聚 合 方 法 可 以 制 备 不 同 粒 径 和 不 同 粒 径 分 布 的 微 球 。 目 前 ，在 美 国 、日 本 以 及 瑞 典 等 发 达国家已经初步形成了多牌号聚合物微球的商品化生 产 ，但 价 格 较 贵 。
图４ 不同引发剂浓度下 ＰＳ微球的透射电镜图 Ｆｉｇ ４ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
图６ 不同聚合反应温度下 ＰＳ微球的透射电镜图 Ｆｉｇ ６ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
分 、表 面 形 态 、粒 径 及 其 分 布 ，并 讨 论 了 浓 度 、温 度 等 因 素对所制备微球的粒径及其分布的影响。
２ 实 验
２．１ ＰＳ 微 球 的 制 备 ２．１．１ 试 剂 与 仪 器
聚合温度是影响聚合反应的重要因素之一。温度 过低，反应难以引 发 进 行；温 度 太 高，不 能 很 好 地 控 制 微球的均匀性 。 ［１４］ 因 此，选 择 适 宜 的 聚 合 反 应 温 度 至 关重要。聚合反应所需时间由引发剂的半衰期决定， 本文中，引 发 剂 ＫＰＳ 在 ６０℃ 的 半 衰 期 是 ６１ｈ，时 间 太 长，因此，选 定 反 应 温 度 为 ７０、９０℃ 进 行 比 较，制 得 的
朱 雯 等：无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球
７７５
无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球＊
朱 雯１，２，黄 芳 婷２，董 观 秀１，张 明２
（１．江苏技术师范学院 材料工程学院，江苏 常州 ２１３００１；２．扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 ２２５００２）
摘 要： 以苯乙烯（Ｓｔ）为单体，过硫 酸 钾（ＫＰＳ）为 引 发剂，采用无皂 乳 液 聚 合 法 制 备 了 聚 苯 乙 烯 微 球。 研
ＲＷ２０ 数 显 电 动 搅 拌 器，德 国 ＩＫＡ 公 司；Ｔｅｎ－ ｓｏｒ２７ 型 傅 立 叶 红 外 光 谱 仪，德 国 Ｂｒｕｋｅｒ 公 司； ＴＥＣＨＡＩ－１２透 射 电 子 显 微 镜，荷 兰 ＰＨｉｌｉｐｓ 公 司； Ｓ４８００场发射扫 描 电 镜，日 立 公 司；ＣＧＳ－８Ｆ 激 光 光 散 射仪，德国 ＡＬＶ 公 司；ＺＥＮ３６９０Ｚｅｔａ电 势 分 析 仪，英 国 Ｍａｌｖｅｒｎ公司。 ２．１．２ 实 验 制 备
小。这与聚合体系在成核阶段的乳胶核生成速率和数 量变化有关 。 ［１３］ 在单 体 浓 度 一 定 的 条 件 下，引 发 剂 浓
５（ｂ）是引发剂溶解后逐滴加入。引发剂一次性加入体系， 引发反应时 获 得 单 体 的 几 率 相 等，保 证 颗 粒 同 时 开 始 生
度增大，反应成核初期引发生成的乳胶核数目增多，从 长，可以得到单分散的 ＰＳ微球。采用引发剂逐滴滴加的
红外 光 谱 （ＦＴ－ＩＲ）测 定 是 将 制 得 的 微 球 乳 液 烘 干，研磨后采用 ＫＢｒ压片，利用 Ｔｅｎｓｏｒ２７ 型傅立叶 红 外光谱仪测定，扫描范围 ４００～４０００ｃｍ－１；微球粒径 大 小 及 形 貌 分 别 由 ＴＥＣＨＡＩ－１２ 透 射 电 子 显 微 镜 （ＴＥＭ），加速 电 压 为 １２０ｋＶ，样 品 直 接 滴 加 到 铜 网 上 观察以及 Ｓ４８００ 场 发 射 扫 描 电 镜 （ＦＥ－ＳＥＭ），加 速 电 压为 １５ｋＶ，样 品 表 面 经 喷 金 处 理 后 观 察；微 球 表 面 电 势及粒径分布测试是将制得的微球乳液加入去离子水 稀释至澄 清，超 声 至 分 散 状 态 下 进 行，采 用 ＺＥＮ３６９０ Ｚｅｔａ电 势 与 纳 米 粒 径 分 析 仪 测 定 。
球表面电 荷 仅 完 全 由—ＳＯ４－ 产 生，密 度 较 低，因 此 相
图２ ＰＳ微球的 Ｚｅｔａ电势图 Ｆｉｇ ２Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ３．３ 影 响 粒 径 的 主 要 因 素 ３．３．１ 单 体 初 始 浓 度
图３为不同单体浓度下的 ＰＳ微球的透射电镜图。 随着单体初始浓度由图３（ａ）的 ０．８３％ 增 加 到 图 ３（ｄ） 的４．１５％，ＰＳ微球 的 粒 径 由 图 ３（ａ）的 １００ｎｍ 左 右 增 加到了图３（ｄ）的 ２００ｎｍ 左 右。 这 是 由 于 在 引 发 剂 浓 度一定的条件下，单 体 初 始 浓 度 的 增 大 使 得 聚 合 物 的
而使扩散进入每 个 乳 胶 核 的 单 体 数 量 相 应 减 少，因 而 方式，会使其在单体中的停留时间发生变化，单体的聚合
ＰＳ 微 球 的 粒 径 相 应 变 小 。
速率不同，生液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球
７７７
ＰＳ微球 ＴＥＭ 图如图 ６ 所 示。 随 着 聚 合 温 度 的 升 高， 引 发 与 聚 合 的 速 率 加 快 ，成 核 速 率 也 增 强 ，连 续 相 溶 解 能 力 提 高 ，临 界 链 长 变 长 ，从 而 导 致 沉 淀 齐 聚 物 链 的 浓 度增加，最终 ＰＳ微球 粒 径 增 大，但 仍 保 持 良 好 的 单 分 散性。采用高温制备 ＰＳ微球，粒径均匀、球形度良好， 且 反 应 时 间 缩 短 ，是 一 种 良 好 的 聚 合 方 法 。
传统的乳液聚 合 中，乳 液 成 膜 后 乳 化 剂 会 通 过 聚 合物本体相迁 移 到 乳 胶 膜 的 表 面 并 富 集，带 入 到 最 终 产品中，水 洗 等 后 处 理 工 艺 也 很 难 将 其 完 全 除 净 。 ［５］ 乳 化 剂 存 在 下 的 隔 离 、吸 水 、渗 出 等 因 素 降 低 了 聚 合 物 产 品 的 耐 水 性 、耐 溶 剂 性 和 力 学 性 能 ，使 其 应 用 受 到 限 制，同时 乳 化 剂 价 格 昂 贵，增 加 了 产 品 成 本。 Ｍａｔｓｕ－ ｍｏｔｏ和 Ｏｃｈｉ于１９６０年在完全 不 含 乳 化 剂 的 条 件 下， 合成了具有粒度 单 分 散 性 乳 胶 粒 的 聚 苯 乙 烯、聚 甲 基 丙烯酸甲酯以 及 聚 醋 酸 乙 烯 酯 乳 液，此 后 无 皂 乳 液 聚 合制备聚合物微球便迅速发展起来。无皂乳液聚合， 在反应过程 中 完 全 不 加 乳 化 剂 或 仅 加 入 微 量 乳 化 剂 （其浓度小于临界胶束浓度 ＣＭＣ），微球粒径较常规乳 液聚合的粒子大 些，乳 胶 粒 单 一 分 散、表 面 洁 净，不 需 要去除乳化剂这一后处理，产品可直接应用 。 ［６－９］
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ３．４ ＰＳ 微 球 的 表 面 形 态
图７为 ＰＳ微球的场发射扫描电镜图。
图５ 不同引发剂加入方式下 ＰＳ微球的透射电镜图 Ｆｉｇ ５ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ａｄｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ３．３．４ 聚 合 反 应 温 度
苯乙烯（Ｓｔ），化 学 纯，国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ，碱 洗 至 无 色 、水 洗 至 中 性 、干 燥 后 冷 藏 保 存 备 用 ；过 硫酸钾（ＫＰＳ），分 析 纯，上 海 市 四 赫 维 化 工 有 限 公 司， 重 结 晶 提 纯 精 制 ；实 验 用 水 皆 为 去 离 子 水 ，自 制 。
＊ 基金项目：江苏省科技创新与成果转化专项引导资金资助项目（ＢＹ２００９１３９）
收 到 初 稿 日 期 ：２０１１－０９－１９
收 到 修 改 稿 日 期 ：２０１１－１２－２２
通 讯 作 者 ：张 明
作 者 简 介 ：朱 雯 （１９７３－ ），女 ，江 苏 常 州 人 ，副 教 授 ，在 读 博 士 ，师 承 张 明 教 授 ，从 事 功 能 材 料 研 究 。
７７６
单取代苯环上氢原子的面内变形振动。这些特征峰的 出现可以说明苯乙烯发生聚合反应生成聚苯乙烯。
２０１２ 年 第 ６ 期 （４３）卷
互 排 斥 力 较 小 ，体 系 稳 定 性 差 。
图 １ ＰＳ 微 球 的 红 外 光 谱 图 Ｆｉｇ １ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ３．２ 表 面 电 势 表 征 图２是无皂乳液聚合法制得的 ＰＳ 微球 Ｚｅｔａ电势 图，ＰＳ微球表 面 是 荷 负 电 的，Ｚｅｔａ电 势 为 －１７．９ｍＶ。 无皂 乳 液 聚 合 反 应 终 止 时，阴 离 子 型 引 发 剂 ＫＰＳ （Ｋ２Ｓ２Ｏ８）分 解 产 生 的 残 基—ＳＯ４－ 接 在 聚 合 物 大 分 子 链末端，生 成 的 微 球 表 面 连 有—ＳＯ４－ 基 团，微 球 表 面 带负电，由于 静 电 斥 力 作 用 保 持 体 系 的 稳 定 。 ［１０，１１］ 微
究了单体、引发剂 的 浓 度，引 发 剂 加 入 方 式，聚 合 温 度
对制备 ＰＳ 微 球 粒 径 的 影 响。 运 用 傅 立 叶 红 外 光 谱
（ＦＴ－ＩＲ）、透 射 电 子 显 微 镜 （ＴＥＭ）、场 发 射 扫 描 电 镜 （ＦＥ－ＳＥＭ）、电势与纳米 粒 径 分 析 仪 等 手 段，对 微 球 的 组成成分、表面形 态、粒 径 及 其 分 布、表 面 电 势 进 行 了
３．３．２ 引 发 剂 浓 度
３．３．３ 引 发 剂 加 入 方 式
图４为不同引发剂 浓 度 下 的 ＰＳ 微 球 的 透 射 电 镜
图５为不同引发剂加入方式条件下所得 ＰＳ微球的
图。随着引 发 剂 浓 度 的 增 加，ＰＳ 微 球 的 粒 径 略 有 减 透射电镜图，图５（ａ）是引发剂溶解在水中一次性加入，图
临界链长变长，致 使 在 成 核 阶 段 形 成 的 初 级 粒 子 和 次 级粒子的数目减少，导致最终聚合物的粒径变大 。 ［１２］
图３ 不同单体浓度下 ＰＳ微球的透射电镜图
Ｆｉｇ ３ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
１００ｍＬ 三口烧 瓶 中 加 入 一 定 量 的 苯 乙 烯 单 体 和 去 离 子 水 ，室 温 下 超 声 分 散 １０ｍｉｎ，置 于 ７０℃ 水 浴 锅 中 恒 温 搅 拌 ，通 氮 ２０ｍｉｎ 后 ，加 入 一 定 量 的 过 硫 酸 钾 水 溶 液 ，在 氮 气 保 护 下 ，恒 温 聚 合 反 应 ６ｈ。 ２．２ 测 试 及 表 征
表征。结果表明 微 球 粒 径 均 匀，在 １００～２００ｎｍ 范 围 内 ，球 形 度 良 好 且 呈 单 分 散 性 。
关 键 词 ： 无 皂 乳 液 聚 合 ；单 分 散 ；微 球 ；聚 苯 乙 烯
中 图 分 类 号 ： ＴＱ３１６；Ｏ６３１
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１２）０６－０７７５－０４
３ 结 果 与 讨 论
３．１ 红 外 分 析 图１是无皂乳液聚 合 法 制 得 的 ＰＳ 微 球 的 红 外 光
谱图，由图可知３０２２．５、３０５７．６和 ３０８１．７ｃｍ－１为 苯 环 上不 饱 和 Ｃ—Ｈ 的 伸 缩 振 动，１４９１．２、１５９９．８ｃｍ－１ 为 单取代苯的环振 动，单 取 代 苯 环 上 氢 原 子 的 面 外 变 形 振动在７５５．０和７００．１ｃｍ－１，在 １０２７．４ｃｍ－１还 出 现 了
１ 引 言
近 年 来 ，单 分 散 性 聚 合 物 微 球 因 具 有 形 态 可 控 、分 子 量 可 调 、易 于 在 表 面 引 入 不 同 功 能 基 团 等 特 性 ，应 用 领域 活 跃，受 到 广 泛 关 注 。 ［１－４］ 在 聚 合 物 微 球 中，以 聚 苯乙烯微球的制 备 与 应 用 最 为 广 泛，其 为 有 序 低 维 纳 米结构的构筑提供了模板或构筑单元。聚合物微球的 制备有别于一般 聚 合 工 艺 的 要 求，其 着 重 于 聚 合 产 物 的形态，选择不 同 的 聚 合 方 法 可 以 制 备 不 同 粒 径 和 不 同 粒 径 分 布 的 微 球 。 目 前 ，在 美 国 、日 本 以 及 瑞 典 等 发 达国家已经初步形成了多牌号聚合物微球的商品化生 产 ，但 价 格 较 贵 。
图４ 不同引发剂浓度下 ＰＳ微球的透射电镜图 Ｆｉｇ ４ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
图６ 不同聚合反应温度下 ＰＳ微球的透射电镜图 Ｆｉｇ ６ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰＳ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ