4酚醛树脂

4.4.2 酚醛树脂的应用2
C/C复合材料 航天烧蚀材料 酚醛摩擦材料 防腐涂料 离子交换树脂
电气产品－－－“电木” 汽车刹车片 矿山传动辊外皮 航天－－－烧蚀材料
4.1 酚醛树脂的合成
OH + CH2O
OH CH2OH
酸催化 酚过量
碱催化 醛过量
线型酚醛树脂
热固性酚醛树脂
苯酚：甲醛＝6：5 ～ 7：6 加热回流2～4小时 160℃高温脱水 粉碎，加固化剂、木粉，成模塑料
苯酚：甲醛＝5：6 ～ 6：7 加热回流1～2小时，成预聚物 真空脱水，冷却 称为甲阶酚醛树脂
R
+
Si Cl Si OR'
Si OH
Si O R
HCl + R'OH
H2O
● 有机硅改性酚醛树脂具有良好的耐高低温性（－60～250℃） 用作航天瞬时耐高温材料、烧蚀材料等
● 应用例：战斗机航炮底座
4.3.3 苯并噁嗪树脂
● 苯并噁嗪树脂是在酚醛树脂改性基础上发展起来的一种新型的 高性能树脂。
苯并噁嗪的结构 单官能团
4.1.1 原材料 ● 酚类化合物
● 醛类化合物
苯酚 甲基苯酚 间苯二酚 双酚A
甲醛水溶液（37％） 多聚甲醛（n=10~100) 三聚甲醛 乙醛 糠醛
4.2 酚醛树脂的固化
● 4.2.1 热固性酚醛树脂的固化
● 热固化
OH CH2OH +
OH CH2OH
H O OH
OH
CH2
CH2OH
＋2
OH
4.3.1 硼改性酚醛树脂
● 含B聚合物具有优良的耐热性、瞬时耐高温、耐烧蚀、防中子辐射
硼酸
H3BO3
OH HO B OH
OH
CH2OH
OH
+ HO B OH
HO-B-OH O CH2OH
OO B
CH2 O O CH2
4.3.1 硼改性酚醛树脂
● 硼酚醛树脂的性能与应用 ●分子结构中引入柔性的B-O键，树脂脆性改善，强度提高 ●强极性H原子被B取代，反应活性降低，可低压成型 ●具有优良的耐热性、瞬时耐高温、耐烧蚀、防中子辐射性能 ●一般用于火箭、导弹、空间飞行器的耐烧蚀材料，以及核反 应堆的密封胶粘剂等
4.3.2 钼改性酚醛树脂
● 钼酚醛树脂与硼酚醛树脂具有类似的性能与应用
H2MoO4
O HO Mo OH
O
OH
O
+ HO Mo OH
O
O O Mo O
O
+ H2O
O O Mo O
O
OH
+ CH2O
O O Mo O
O
OH CH2
4.3.2 有机硅改性酚醛树脂
● 有机硅具有韧性好、耐热、耐水的特点
OH
第四章 酚醛树脂
4.1 酚醛树脂的合成 4.2 酚醛树脂的固化 4.3 特种酚醛树脂 4.4 酚醛树脂的应用与进展
线型酚醛树脂 热固性酚醛树脂
硼改性酚醛树脂 钼改性酚醛树脂 有机硅改性酚醛树脂 苯并噁嗪树脂
前言
●酚醛树脂是最早人工合成的聚合物（1872年，拜尔） ●成本低廉、性能优良，有广泛的应用 ●发挥其固有潜力，进行高性能化
O NR
双来自百度文库能团
O RN
CH3 C CH3
O NR
4.4 酚醛树脂的应用
● 普通应用
酚醛模塑料 酚醛层压材料 酚醛－木材复合材料 隔热、隔音、阻燃材料 涂料、胶粘剂、油墨 铸造树脂
● 应用进展
C/C复合材料 航天烧蚀材料 酚醛摩擦材料 防腐涂料 离子交换树脂
4.4.1 酚醛树脂的应用1
●酚醛模塑料－－是酚醛树脂最广泛的应用形式
4.4.1 酚醛树脂的应用1
●铸造树脂 ●粘接砂子制成砂模，用于金属铸造的加工
●铸造树脂主要采用酚醛树脂或改性酚醛树脂： －成本低 －耐热性高 －不含N
4.4.1 酚醛树脂的应用1
●其他应用 ●缠绕用树脂基体 ●拉挤用树脂基体 ●手糊成型 ●预浸料
固化过程释放小分子水，制约了酚醛树脂在大制品 上的应用。
4.2.2 热塑性酚醛树脂的固化 需要加入固化剂
● 固化剂：六次甲基四胺★ 三聚氰胺
CH2
N
N
CH2 CH2 N CH2
CH2
CH2
N
● 六次甲基四胺：胺与甲醛的加成物，白色晶体（乌洛托品） 100℃分解成为二甲醇胺和甲醛，从而与酚醛树脂交联
● 六次甲基四胺固化剂 的用量：10％左右
4.2.3 酚醛树脂的其他化学反应
●酚醛模塑料的组分：酚醛树脂 增强纤维 助剂
616＃酚醛、镁酚醛、环氧酚醛 配成50％的酒精溶液
●酚醛模塑料成 型：注射、压注
主要是玻璃纤维 其他：石棉纤维、CF、有机纤维
●酚醛模塑粉：主要 以木粉为填料
填料、偶联剂、稀释剂、脱模剂、 颜料等
4.4.1 酚醛树脂的应用1
●酚醛层压材料 以玻璃布浸渍酚醛树脂于热压机中，在一定温度和压力下固化成型
制备板材、卷管、棒材等，主要用于绝缘材料
4.4.1 酚醛树脂的应用1
●酚醛－木材复合材料 ●胶合板、密度板、夹心板、装饰板
●对树脂的要求：耐水、耐老化，价格便宜 目前的木材用树脂主要是脲醛树脂和酚醛树脂
4.4.1 酚醛树脂的应用1
●隔热、隔音、阻燃材料 酚醛泡沫塑料：管道保温、建筑隔音等
●涂料、胶粘剂、油墨 ●涂料：醇溶、油溶性、改性酚醛漆 ●胶粘剂：水性酚醛胶用于胶合板；以PVA改性、橡胶改性 为主，具有较好的耐热性 ●油墨：在要求光亮、耐洗、耐热等印刷条件下常用改性酚醛
● 与环氧树脂反应：酚羟基与环氧基的反应 相互改性，互为固化剂
● 与异氰酸酯反应：胶粘剂
● 与尿素、三聚氰胺反应：同样可与脲醛树脂、蜜胺树脂反应 相互改性
● 与含羧基的化合物反应：改性聚酰亚胺
4.3 特种酚醛树脂
● 利用酚醛树脂中羟基的反应性可进行多种改性，制备特种酚醛树脂
环氧改性、桐油改性、丁醇改性 硼改性酚醛树脂 钼改性酚醛树脂 有机硅改性酚醛树脂 苯并噁嗪树脂
基本性能
固化温度高 力学性能差，脆性大 耐腐蚀性不如环氧树脂
固化过程出水 !
热稳定性好，残碳率高 阻燃性好
前言
●酚醛树脂是最早人工合成的聚合物（1872年，拜尔） ●成本低廉、性能优良，有广泛的应用 ●发挥其固有潜力，进行高性能化
应用
绝缘材料 模压材料 摩擦材料 砂轮粘接 纤维板 塑料改性剂 胶粘剂、涂料
OH
CH2OCH2
CH2OH
高温下反应更为复杂
固化温度：170～250℃，加压7～10MPa， 消除水的影响
4.2 酚醛树脂的固化
4.2.1 热固性酚醛树脂的固化
● 酸催化固化（常温固化） 甲阶酚醛树脂用于胶粘剂或浇铸树脂时，希望常温固化 加入盐酸、磷酸、甲苯磺酸等 H+ 的催化反应，同样放出小分子水。