紫外光固化树脂的研究进展

。
，
照 射 后 能 够 在 较 短 的 时 间 内 发 生 交 联 固 化 紫 外 光 固 化技 术 是 紫 外 光 引 发 化 学 反 应 的 结 果 具 有 许 多 独特的 优 势
1
［
〗 ：
固化 时 间短
，
速 度 快 可在 数十 秒 内 固 化 无 溶 剂 或 含 有 少 量 溶 剂
，
；
ｄ
．
，
Ｂ ｅ
ｊ
ｉ
ｎ
ｇ
，

0 2 6
1
5
．

Ｃｈ
ｉ
ｎａ
）
摘
要 介 绍 了 近 年来 紫 外 光 固 化树 脂 的 研 宄 进 展 论 述 了 紫 外 光 固 化 树 脂 的 组 成 综 述 了
：
。
，
光 引 发剂
用 情况
，
、
齐聚体
、
活 性 稀 释 剂 和 助剂 的 研 宄 进 展
。
．
离 子型
。
自 由
、
基聚 合光 引 发剂 金 属 有 机化 合 物
、
种光 引 发剂
包括 羰 基化合 物
偶 氮 化合物
、
、
过 氧化合 物
、
自 由基引
发 剂 在 光 固 化 的 过程 中 存 在 易 挥 发
ｍ
，
易 迁移
、
低 引 发效率
高黏 度
。
易 发 黄和
气 味 大等 缺 点
，
从 而 难 以 满 足 工业 化 生 产 过 程 中 的 快 速 而 又 环 保 的 发 展 需 求 为 了 解 决 上
紫 外 光 固 化 引 发剂
（
ｐｈ ｏ ｔ ｏ ｎ
ｉ
ｉ
ｔｉ
ａｔ ｏ ｒ
，
ＰＩ
）
是 实 现 固 化 的 决 定 性 因 素 能 吸收 光 波 长 为
，
2 5 0
？
4 2 0 ｎ ｍ
的 紫外光
，
吸 收光 能后 发 生 化 学 分 解 产 生
，
自 由
基或者活性离 子
，
，
自
由基 或 活 性 离 子
效 果突 出
，
发现
，
ＰＴＸ Ｂ
引
发三 羟
甲 基丙 烧三 丙 烯 酸
ＴＭ Ｐ ＴＡ
，
这 与 大 分 子 中 胺 的 结 构 有关
，
分 子 中 包 含 的 胺类会 在 固 化 完成 后 进 入
。
聚 合物 中
减弱 了 迁 移 性
定 的缺 点
，
降 低 毒 性 和 黄变
，
因 此 是 高效 的 大 分 子 光 引 发 剂
．
ｇ

ｒ ｅｓ ｉｎ ｉｎ ｃｈ
ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｉｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ
ｙ
ｉ

ｓ

ｌ ｙ ａｎｄ ｔ ｈ ｅ ｏｔ ｅ ｎ ｔ ｉａ ｐ ｒ ｅｓ ｅｎｔ ｅ ｄ ｂ ｒｉ ｅｆ ｐ
－
－
ｌ
ａｐｐ ｌ ｉ ｃ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｓ

ｐ
ｒｏｓ
ｐ ｅｃｔ ｅ ｄ
．
主 链 的 组 成 与 结 构 对 性能 影 响最 大
，
Hale Waihona Puke Baidu
根
据 不 同 的 需 要 选 择 不 同 的 多 异 氰 酸 酯 和 长 链 二 醇 可 得 到 不 同 结构 的 产 品
因 此聚 氨 酯丙 烯
，
酸酯 是
目
前 光 固 化 树 脂 中 产 品 牌 号 最 多 的 低 聚物
（
单 体 和 其他 添加 剂 等
）
一
。
般情 况 下 光引 发剂 的 比 例
－
％
＂
1
0
％
（
ｗ）
，
齐 聚体
2 0％
－
5 0
％
（
ｗ
）
，
稀释剂
5
％
－
6 0
％
（
ｗ）
，
添加剂 ％
1
1
0
％
（
ｗ
）

［
4
1
，
其 比 例 根 据 制 成 的 物 质 不 同 而 有 所 变化
。
1
3
1
1
．
1
光 引 发剂
、
环氧
、
丙 烯 酸酯
不饱 和 聚 酯 等
，
，
其 中 环氧丙 烯酸酯和 聚 氨酯丙 烯酸酯由 于 品 种 多
ＫＭ
［
、
原 料丰 富
反
，
应 活 性 高 价 格适 中 因 此 用 量 很 大
、
Ｉ
］
。
目
前 丙 烯 酸 酯 类 是光 固 化 领 域 最 常 使 用 的 齐 聚 体
约 占整 个市 场 的
1
．
个 趋 势 新 型 光 引 发剂 的 产 生 为 固 化 产 品
。
7
［
］
。
2
齐聚 体
齐 聚体 也 叫 预 聚物
，
是 带 双 键 的 不 饱和 树脂
，
，
具有 光 固 化性
，
它在
ＵＶ
胶 中所 占 比例最
、
大
，
作 为 骨 架 决定 材 料 的 关 键 性 能 在 ＵＶ 胶 中 使 用 的 齐 聚 物 主 要有 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯
种 或 多 种 混 合使 用 来 达 到 最 佳 效 果
为 适 应 新 的 绿 色 环 保要 求
，
目
前 光 引 发 剂 不 断地 进 行 改 进
一
，
除 了 大 分 子 引 发剂 的 出 现
，
水 溶 性 光 引 发剂 和 可 见光 引 发剂 也 是 现 在 研 宄 的
的 生 产 开 辟 了 新 的 领域
，
简 述 了 紫 外 光 固 化 树脂 在 化 工 领 域 的 应
并 对其潜 在 前 景 进 行 了 展望
关键词
：
紫外光固化
：
，
环 氧 丙 烯 酸酯
，
，
聚氨 酯 丙 烯 酸 酯

，
光 引 发剂
ｉ ｉ
，
活 性稀 释 剂
．
，
齐 聚物
Ａ ｂ ｓ ｔｒ ａ ｃ ｔ Ｉ ｎ
Ｐｈ ｏ ｔ ｏ ｉ ｎ
、
。
聚 氨酯 丙 烯 酸树 脂 具 有 较 佳 的 综合 性 能
、
如 固 化膜 的 耐 磨 性 和 柔 韧 性 优 异
耐 化学 药 品 性 好
抗 冲 击 性 和 电 性 能 良 好 对 塑 料 等基 材
、
1
2 3
有较好的 附 着力等
固化胶 粘剂
当前
。
， ，
，
因 此广 泛 地用 于 光 固 化 纸 张

Ｓｈ ｕ Ｃ ＵＩ ｑ ｎ
－
ｉ
，
Ｚ ｈａ ｏ ｘ
－
ｉ
ａ Ｌ Ｉ
，

Ｌ
ｉ
ｕ ｙ ａｎ ｇ Ｈ Ｅ
－
，

Ｙａ
ｉ
－
ｆ ｅ
ｉ

ＬＩ Ｕ
1
（
Ｂｅ ｊ
ｉ
ｉ
ｎ
ｇ
Ｌ ｎ ｓｈ
ｉ
ｉ

Ｆ ｎ ｅ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｃ ａ ｌ ＆ Ｎ ｅ ｗ
ｉ ｉ

Ｍａ
ｔ
ｉ ａ ｌ Ｃ ｏ ｍ ｅｒ
ｐ ａ ｎｙ Ｌｔ
ｃ ｕ ｒ ｉｎ
ｉｔ ｉ
ｔ
ｈ ｉ ｓ ｐ ａｐｅｒ
ｔｈ ｅ ｃｏ
ｍ ｐｏ ｓ
ｉｔ ｉ
ｏ ｎ ｏ ｆ ｕ ｌｔ ｒａｖ ｉｏ ｌ ｅｔ ｃｕ ｒ ｉｎ ｇ ｒ ｅｓ ｎ
ｒ ｅｓ ｅ ｎ ｔ ｅ ｄ ｓ ｐ

Ｔｈ ｅ

ｐ ｒｏ ｇ ｒ ｅｓ ｓ ｏ ｆ
ａｔ ｏ ｒ
，
ａｃｔｉ ｖ ｅ ｄ ｉ ｌｕ ｅｎｔ， ｏ ｌｉ ｇ ｏ ｍｅ ｒ ａ ｎｄ ａ ｄ ｄ ｉｔ ｉｖ ｅ ｓ ｉ ｓ ｒ ｅｖ ｉ ｅｗ ｅ ｄ Ｔｈ ｅ ａｐ ｐ ｌ ｉｃ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆｕ ｌｔ ｒ ａｖ ｉ ｏ ｌ ｅｔ
Ｉ
8
［
］
。
目
前 已 经 商 业 化 的 大分 子 引 发 剂 有 意 大利 宁 柏 迪 以 Ｋ
9
【
Ｐ
1
5 0
为主的
ＫＩ Ｐ
Ｙ
ｉ
ｎ
等
］
通 过 硫 杂 蒽 酮 和 不 同 胺 基 引 发剂 的 逐 步 加 成反 应
，
，
合成 大 分 子 胺
类 引 发剂
酯
，
并 研 宄 了 其 对 不 同 单 体 的 光 固 化效率
、
Ｂ ａｙ ｅ ｒ
公 司 率 先 应 用 光 固 化技 术 制 备 了 紫 外 光
，
（
ＵＶ
）
固化涂料
。
主要 由
不 饱 和 聚 脂树 脂
品 方面
。
苯 乙 稀 及光 敏 引 发 剂等 组成
性 能 具 有 较 大局 限 性
，
，
几乎只 应用 于木工制
。
随 着科技 的 发 展和 人 们 对 环 境越 来越 重 视
紫 外 光 固 化树 脂 的 研 宄 进 展
崔 淑芹
（
，
李朝霞
，
贺 留洋
，
，
刘亚飞
，
北 京 林 氏 精 化新 材 料 有 限 公 司
北京
1
0 2 6
1
5
）
Ｔ ｈｅ

ｐ
ｒｏ
ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｕ ｌ ｔｒａｖ ｉｏ ｌ ｅ ｔ ｃ ｕｒ ｉ ｎｇ ｒ ｅ ｓ ｉｎ
，
挥发物少
，
大气 污 染 小
；
固 化 温 度低
，
室温 即可完成 固化
Ｍ
［
；
能有 效 改善 涂 膜 性 能 等
2 0
。
光 固化
树 脂 被 广 泛 应用 于 油 墨
展
。
、
涂料
、
粘 合剂 等 领域
］
。
光 固 化树 脂在 近
多 年 来 得 到 较快 的 发
1
9 6 8
年
，
德国
1
7 2
万吨
，
2 0
1
0
年达到
。
8
．
2
至
2 0
1
3
年
，
产 量超 过
4
万吨
。
紫 外 固 化树 脂 具 有 良 好 的 发 展 和 应 用 前 景
1
．
光 固 化树脂 的 组成
紫外 光 固 化 系 统 包 括 引 发 剂
、
功 能 化低 聚 物
，
（
齐 聚 物或 预 聚 物
1
）
、
活 性稀 释 剂 功 能 性
，
。
自
紫外 光 固 化 树 脂 在 我 国 实 现 商 品
年增 长率
。
一
直 保持 在
2 0
％左 右
，
这 说 明 了 我 国 雄 厚 的 市 场 基 础 和 紫外 光 固 化
6
．
树 脂 的 巨 大 市场 潜 力
万吨
，
20 0 9
年我 国 紫 外 光 固 化 树 脂 生 产 总 量 约 为
（
1
8
2
％
。
）
聚 氨 酯 丙烯 酸 树 脂
聚氨 酷 丙 烯酸酷
（
ｐ ｏ ｙ ｕ ｒ ｅｔ
ｌ
ｈ ａｎ ｅ ａｃ ｒ
ｙ ａ ｔｅ
ｌ
，
Ｐ Ｕ Ａ） 是 利 用
。
异氰 酸 酯 中 异氰 酸 根 与 长 链 二 醇 和
。
丙 烯 酸轻基 酷 中 的 轻基 反应
，
，
形 成氨 酯 键 而 制 得 的
，
撞击 光 活 性 单 体 及 低 聚 物 中 的 不 饱 和键 联 形 成光 固 化 产 品
5
1
＿
并 导 致其 断 裂
相 互 反应 形 成 增 长 链
最 后 聚 合交
6
］
。
根据 引 发 机 理 不 同
是 应用 较 多 的 等
。
一
，
ＵＶ 固化 引
，
发剂 可 分 为
、
自 由 基型 和 阳
ｕ ｅｎ ｔ
，

ｏｌ ｉ ｇ ｏ ｍｅｒ
0
．
前言 光 固 化 是 指在 适 当 的 波 长 和 强 度 的 光 照 射 下
，
光 引 发 剂 迅 速分 解 成 自
。
由基
（
或离 子
）
，
进 而 引 发 不 饱 和 有 机化 合 物 发 生 聚 合 反 应
，
，
从而 生 成交联 结 构 的 大 分子 光 固 化 树 脂 受 光线
＾
，
易 受空 气 的 湿 气 影 响 而 失 活
，
，
并 且价 格较 贵
，
但 是 阳 离 子 引 发 剂 具 有 引 发 效率 高
各种
自 由 基和离 子型 光 引
。
不 受 氧 气 阻 聚 等 优点
，
，
因 此仍 是 很 有 前
一
景 的光 引 发 剂
。
发 剂 的 性 能 有 别 在 选 用 时 可 根 据 具 体 情 况选 用
。
成的
，
光 照 条件 下 可 产 生
自 由基
、
（
或离 子
）
；
这些
自 由 基 或离 子 再 进
。
步 引 发单 体聚 合
大
分 子 光 引 发剂 具 有 高活 性
益 受 到 人们 的 青 睐
系 列 和 Ｋ Ｔ 系列
。
低 挥 发 性 及 低迁 移 性 等优 异 性 能
因此
，
新 型 大 分子光 引 发 剂 日
“
大 分 子光 引 发
剂 也 存在
一
由 于其 活 性 成分 被 非 活 性 成 分
。
稀释
”
，
往 往 需要 较大 的 质量 分数 才能
达 到 和 小分 子 光 引 发 剂 同 样 的 固 化 效果
阳 离 子 引 发 剂 主 要 有碘 鐺 盐 和 硫 鎗 盐 等 因 此使 用 受 限
。
，
述 问 题 人 们 设 计 出 了 大 分 子 光 引 发剂 改 良 型 大 分 子 光 引 发 剂 是 在 小 分 子 光 引 发 剂 基础 上
采 用 新 基 团 代 替 原 有 的 某 些 基 团 或 引 入 不 饱和 功 能 团
（
，
或在 侧 基 上进 行 化学 改 性
一
）
制 备而
Ｋ ｅｙ
ｄ
ｉ ｌ

ｗ ｏ ｒｄ ｓ ｕ
：
ｌｔ
ｒａ ｖ ｉｏ ｌ ｅｔ ｃ
ｕｒ ｉｎ ｇ
，
Ｅ ｐ ｏ ｘｙ

ａｃｉｙｌ ｉ ｃ ｒ ｅｓ ｉｎ ， ｐ ｏ ｌ ｙ ｕｒ ｅｔ ｈ ａｎ ｅ ａ ｃｒ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ
，
Ｐｈ ｏｔ ｏ ｎ
ｉ
ｉｔ ｉ
ａｔ ｏ ｒ ， ａｃ ｔ ｉｖ ｅ
。
、
木器
、
塑 料和金属 涂料和光 固化油 墨
、
光
。
其用 量 仅 次 于 环 氧 丙 烯 酸 酯
、
主 要 品 种 有 芳 香族 和 脂 肪 族 聚氨 酯 丙烯 酸 树 脂
＜
光 固 化 技 术 得 到 了 长足 的 发 展
用量以
。
每年
1
0 ／＾ 2 0
？
％ 的 速 度 增长
，
仅 紫 外 光 固 化 油 墨 在 发达 国 家 就 占 整 个油 墨 行 业 的
，
2 0％
光固
化 材 料 被誉 为 环 境 友 好 的 绿色 材料 近 十 年 来 发 展迅 速
化生 产 以 来