物理化学电子教案第三章.

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2020/8/14
3.2 相律
• 1. 相律只适用于热力学平衡系统 • 2.如果平衡是某个相缺少一个或几个组分，相率仍
然正确可用。 • 3.自由度数最小只能为零。 • 4.相律只能告诉我们平衡系统中的自由度数或相数，
但不能具体指出是哪几个自由度或哪几个相，对具 体的系统要具体分析。
通常指T，p两个变量。
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3.2 相律
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
例如：指定了压力，
f * f 1
指定了压力和温度， f ** f 2
f` f b
b 个特殊规定 ( 如 T 或 p 不变或 xB = xB ) f ′—— 条件(或剩余)自由度数。
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练习题
2. NH4 HS(s) 和任意量的 NH3 (g) 及 H2 S(g) 达平
衡时有（ ）
（A） C 2, P 2, f 2 （B） C 1 , P 2 ,f 1 （C） C 1, P 3, f 2 （D） C 1 , P 2 ,f 3
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则该系统的独立组分数 C 为（ ） （A） 3 （B） 2 （C） 1 （D） 4
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练习题
7. 硫 酸 与 水 可 形 成 H2 SO4 H2O(s) 、
H2 SO4 2H2O(s) 、 H2 SO4 4H2O(s) 三种水合物，
问在101325Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共
物理化学电子教案—第三章
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第五三章 相平衡
3.1 基本概念 3.2 相律 3.3 单组分体系 3.4 二组分体系
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3.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
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练习题
例题：碳酸钠和水可以组成下列化合物：
Na2CO3 H2O 、 Na2CO3 7H2O 、 Na2CO3 10H2O 。
问 1.标准压力下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐 最多有几种？
2. 30℃时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几 种？
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(2)物种数和(独立)组分数 物种数 S —— 系统中存在的化学物质数 系统中的物种数，并不一定都是独立可变的，可能
某物种变化后，能引起其他物种的变化，这样我们把用 以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立 物质称为独立组分，简称组分。用“C”表示，显然组 分数只能等于或小于物种数。
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3.1 基本概念
定义： C S R R'
R′包括：(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另 外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；
(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时， 由电中性条件带来的同一相的组成关系。
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体系中相的总数称为相数，用 P 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
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3.1 基本概念
达成平衡，
平衡
B* (α,T , p)
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3.2 相律
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度 等。
相律（phase rule）
f CP2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
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2020/8/14
3.1 基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
存的硫酸水合物最多可有多少种？（ ） （A） 3 种 （B） 2 种 （C） 1 种 （D） 不可能有硫酸水合物与之平衡共存
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练习题
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百度文库
3.3 单组分系统—克拉贝龙方程
2. 克拉佩龙方程 设纯物质 B*在温度 T，压力 p 下，在α、β两相间
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练习题
9.某系统存在五种物质C(s), H2O(g) ,CO(g)
,CO2 (g), H2 (g) ，相互建立了下述三个平衡：
C(s) H2O(g) CO(g) H2 (g)
H2 (g) CO2 (g) CO(g) H2O(g)
C(s) CO2 (g) 2CO(g)
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2020/8/14
3.1 基本概念
(独立)组分数与物种数的关系是怎样的呢？ 1. 如果系统中各物质之间没有发生化学反应，那 么组分数等于物种数，即“C=S”。 2. 对于有化学反应的系统：组分数=物种数-独立的 平衡数，即 C=S-R。 3. 如果体系中除化学平衡外，还存在浓度限制条 件。称为“独立浓度限制数”，用 R′表示。
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2020/8/14
3.2 相律
独立组分数（number of independent component） 定义： C S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R， 再减去各物种间的浓度限制条件R'。