富马酸二甲酯合成工艺设计

富马酸二甲酯合成工艺设计

一．设计任务

1、基本数据

生产任务：年产200吨富马酸二甲酯

反应原料纯度：顺丁烯二酸 98% 甲醇 98% 硫酸 98%

生产要求：年工作日为300天，间歇生产

2、设计内容及要求

（一）内容

1、对富马酸二甲酯反应系统的物料衡算、热量衡算；

2、主体反应设备合成釜的选型计算以及辅助设备的选型计算；

3、绘制物料衡算的工艺流程图（一张）；

4、绘制带控制节点的的工艺流程图（一张）；

5、绘制车间平面布置图（一张）；

6、编制设计说明书（一份）。

（二）具体要求

1、绘制的带控制点的工艺流程图必须符合化工制图的规范，并且字体必须工整。

2、编制的课程设计说明书应对计算过程与工艺流程的选择以及控点的确定进行详细的说明和解释。

二．产品简介

富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成,简称富马酯(DMF) ,学名反丁烯二甲酯、别名延胡索酸二甲酯,结构

式( :CHCOOCH3) 2 ,分子式C6H8O4 ,是无色或白色鳞片晶体,熔点

102～105 ℃,常温会升华,无味,略具酯的香味,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯,可溶于苯、甲苯、CCl4 ,微溶于水及热水中,对光稳定,在紫外线及阳光下72 h 基本无变化,110 ℃热 1 h 不分解,对热、碱、盐也有一定的稳定性。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性,对金属无腐蚀性,其水溶液pH 值为 6. 7～7. 3 ,所以DMF 性质稳定。富马酸二甲酯(DMF)是目前国内

外研究开发的一种新型防霉防腐剂,具有良好的抑菌杀菌作用,其应用

pH 值范围较广(为3～8) ,可在酸性或中性条件下使用,能抑制30 多种

霉菌。其综合抗菌防腐性能优于目前常用的苯甲酸、山梨酸、丙酸及盐、脱氧醋酸等同类防腐剂。它具有很强的生物活性，因升华而具有熏蒸性，因而具有接触杀菌与熏蒸杀菌双重作用，其毒性低，该物质进入人体后

很快变成人体代谢的正常成分“富马酸”，其应用重复性好。这是一种具

有高效、低毒、广谱杀菌,且成本低、价格便宜的防腐防霉剂,发展前景广阔。

富马酸二甲酯是美国80年代开发出来的一种新型防霉剂，取名为“霉敌”。具有高效、低霉（LD）大白鼠服为2240mg/kg），对许多霉菌有特殊的抑制效果，并且具有抗真菌能力，广泛应用于食品、饮料、饲料、中药材、化妆品、鱼、肉、蔬菜、水果等防霉、防腐、防虫、保鲜、据报道，美国把富马酸二甲酯用于面包防霉实验，在同样条件下储存面包不发霉期，加丙酸钙的面包为16—30天，而加富马酸二甲酯面包为475天，其药效大大优于丙酸钙。其结果表明富马骏二甲酯对食品中常见的八种霉菌（如黄曲霉、黑曲霉、青霉、高链孢霉、白地霉、串珠镰刀菌等）有明显的抑制作用，用于饲料的防霉优于丙酸盐、山梨酸及苯甲酸二甲酯配成的挥发性溶液喷酒在衣柜，书柜中，也获得了很好的防霉效果，此外，富马酸二酯是一种很在发展前景的新型防霉剂，正在引起国内外食品行业的高度重视。因此开发生产富马酸二甲酯不仅具有现实意义而且还具有明显的经济效益和社会效益。

国外生产富马酸二甲酯的国家有美国、日本、德国等。美国的产量为4000T/Y，日本为8000T/Y，中国在80年代未研制出富马酸二甲酯，并于1990年在甘肃天水建成一套200T/Y的生产线，继后江苏、江西、山东、陕西省均有装置上马，但规模都不大，累计中国总产量约在800—1000T/Y。中国有数万家食品、饮料、饲料生产厂，有十多万家酱油厂和大面积的瓜果蔬菜生产基地，全国每年对防霉防腐保鲜剂的需求量在4万吨以上。作为新一代的防霉剂富马酸二甲酯应用领域广，市场容量大，前景十分光明。

三．生产工艺的选择

1.合成工艺的比较

1.1甲醇与富马酸催化合成

1.1.1 浓 H2SO4为催化剂

O H O

OH+2C H3OH H SO

O

H3CO

O

OCH3

以富马酸:甲醇为1∶2(mol 比) ，浓H2SO4与富马酸质量比为

0.1∶1 ，加热升温回流3h ,得结晶,于甲醇中重结晶,得白色晶片产品,

熔点102～104℃,产率92. 5 % ,该产品如在水中重结晶,则为白色针状

结晶。该法质量及收率都好。近来在上述配比等条件下,用微波连续辐射回流反应,在达同样质量及产品收率情况下,反应时间仅为原来的1/

8～1/ 10 ,这是由于原料的酸及醇均为极性分子,且存在同种分子及异种

分子间的氢键导致分子间缔合,从而降低了反应物活性。而微波可使氢键扭曲而削弱,所以降低分子缔合性,提高反应活性。微波还可提高浓

H2SO4活性,所以低功率已可大大提高反应速度,加速缩短完成反应的

时间,在同样设备下,生产能力可提高数倍。本法废酸可加氨制成硫酸铵肥料,从而可减少处理废酸的开支及污染。该法具有酯产率高、工艺简单等优点,但使用H2SO4或HCl 作催化剂具有严重的腐蚀性,易发生副反应,并污染环境等缺点。为克服H2SO4作催化剂的缺点,近年来国内外许多化学工作者都在探索更好的催化剂取代H2SO4。

1.1.2 氯化亚锡催化合成富马酸二甲酯

富马酸5.8g，20.4mL甲醇及3%（以富马酸摩尔数为基准）的氯化亚锡，升温至95℃，搅拌回流酯化4h后，将混合物注入100mL的蒸馏水中，用饱和的碳酸氢钠滴定至pH 值为8，过滤得DMF粗品，将粗品用甲醇重结晶后得无色片状的精品富马酸二甲酯，mp=102-103℃，产

率为95%左右。该法操作简便，设备简单，产率较高，适于现在工业设

备加工改进生产。催化剂氯化亚锡易于分离，降低工业成本。

1.1.3 硫酸锆作催化

剂

取甲醇:富马酸为8.6∶1(mol 比) ,硫酸锆∶富马酸为1：10 (质量比) ,热回流10h ,蒸去未反应甲醇, 稍冷,水洗,用10 % NaHCO3 中

和到pH 值7 ,析出结晶,离心分离,水洗晶体,干燥得DMF。熔点

102～104 ℃,收率91 %～92 %。该法催化剂Zr(SO4)2·nH2O 成本为2 万元/ t ,酯化过程可循环多次使用, 每吨DMF 所耗硫酸铝与浓H2SO4

催化剂成本相近,而腐蚀性比浓H2SO4少,所以反应设备投资可减少一

半,且催化剂可过滤掉,没有H2SO4污染,并且操作条件也大为改善。

其甲醇循环量仅为用BF3 乙醚液作催化剂的几分之一,所以甚受工厂

欢迎。

1.1.4．BF3 (C2H5) O 作催化剂

用4A 分子筛脱水后甲醇与富马酸摩尔比为37 :1 ,在BF3 (C2H5) O 催化剂下热回流5h (充分搅拌) 、冷却结晶,离心分离、滤饼用甲醇洗涤,母液甲醇经无水处理后循环利用,得白色鳞片,熔点101～102 ℃, 纯

度99 % , DMF 收率94 %。该法BF3 (C2H5) O 用量少,单耗成本低、产品纯度及收率甚好。反应时间短,生产设备利用率高,在搪瓷反应釜内反应已可,投资及卫生条件好,已在工业生产中采用。

1.1.5．结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯

结晶氯化铁(FeCl3·6H2 O) 是一种价廉易得的化合物,利用它催化合成富马酸二甲酯,腐蚀小,三废污染较轻,操作方便,有一定应用价