第三章-高等无机化学-课件B
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3.5 配合物分子轨道理论 根据对称性对上述轨道进行分类：
a1g —— 4s
t1u —— 4px、4py、4pz eg —— 3dz2、3dx2－y2 另外三条轨道, 即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成键对称性不匹配, 不适合于形成键, 但 可参与形成键。 t2g —— 3dxy、3dxz、3dyz
三对孤对电子，一对参与形成 键，还剩两对能参与形成 键，
因而OH－属于强的给予体，分裂能较小，所以排在H2O之前。
第三节 配位化学理论
小结
价键理论(VB)、配位场理论(CF)与分子轨道(MO)理论比较
配位场理论(CF)主要注意力在中心离子。
价键理论(VB)只注意配体对成键轨道的影响上。
价层电子对理论只把电子对之间的排斥作用作为影响几何 构型的唯一因素而完全忽略了成键电子对和 d 电子的相互 作用、配位场稳定化能的影响和配体的空间位阻效应等因 素的影响之故。
第三节 配位化学理论
3.6 配合物几何构型的理论预测－配位化合物角重叠模型简介 角重叠模的基本原理 按照分子轨道理论 , 金属离子 的 d 轨道和配体的群轨道相互作用 生成成键和反键的分子轨道 , 如图 所示, 如果配体轨道的能量低于金 属轨道的轨道的能量 , 那么成键分 子轨道的能量则更接近于配体的能 量, 而反键分子轨道的能量则更接 近于金属的能量。 ψa ψL
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 金属离子与配体除能生成键之外, 如果配体中含有轨道, 则 还应考虑它们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。分裂能的 大小不仅与σ成键有关，还与π成键有关。这对于正确理解光化学 序列非常必要。 配体有三种类型的轨道： 1 垂直于金属－配体键轴的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道 中心金属离子具有对称性的价轨道有： ★t2g: 3dxy、3dxz、3dyz ★t1u: 4px、4py、4pz 但其中的t1u已参与形成σ轨道, 不再加以考虑。
并定义 Jorgenson参数
β=B’/B， 显然
β越大，表示电子云扩展效应越大，共价作用越明显。 β越小，表示电子云扩展效应越小，共价作用越不明显。
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论 配合物配体场理论要点 将β值按降低的顺序排列即可得到一个电子云扩展序列：
F->H2O>(NH2)2CO>NH3>OX->NCS->Cl->CN->Br->S2该序列与配位原子的电负性大小基本一致，能较好地解释 光谱化学序列。
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论 晶体场理论的局限性
引言
按照静电理论的观点，晶体场理论也不能解释一些金属 同电中性的有机配体的配合物生成的事实。 这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间
的重叠, 即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表明 ,
金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 而像烷基磷PR3和烷基硫SR2这些配体与 金属 t 2 g 轨道生成的 键属于 M(t 2 g ) － L(d ) 的 类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属 形成键, 此外, P和S配位原子还有空的3d轨 道可参加成键。由于P和S配位原子的 3d轨 道比已填有d电子的金属的 3d 轨道能量高, 成键使金属的 t 2 g 轨道成为成键的 分子轨道 从而能量降低, 结果造成分裂能增大。P和S原子的3d轨道则成为* 反键分子轨道, 能级升高。
第 章 配位化学
一、配位化学基础
3
二、配位立体化学
三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第三节 配位化学理论
3.1 配位化学理论的发展
3.2 配合物价键理论 3.3 配合物晶体场理论 3.4 配合物配体场理论 3.5 配合物分子轨道理论 3.6 配合物几何构型的理论预测
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
当配体是强电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量 上升多, 显然, △0大, 有可能使得△0＞P, 得到低自旋排 布。 相反, 弱的电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上 升少,显然, △0小, 有可能使得△0＜P, 得到高自旋的排 布。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 金属和配体间的这种成键作用使定域在金属离子上的 d 电子进入成键分子轨道, 电子密度从金属离子移向配体。这 时金属离子是提供 电子的给予体 , 配体成为 电子的接受体
而形成反馈键。
配键和反馈键的形成是同时进行的, 他们之间产生的 协同效应十分重要, 这种键合类型也被称为－配键。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
对于d1、d2、d3金属离子, 其d电子自然填入的是t2g轨道。 但 d4、d5、d6、d7就有两种选择, 新增加的电子, 或是优先 填入t2g能级自旋成对, 得到低自旋的电子排布；或是优先占据不 同的轨道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。这两种排列中实际 上是哪一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成对能的 相对大小：若△0＞P, 得低自旋的电子排布, 若△0＜P, 得高自旋 的排布。 d8、d9、d10各只有一种排布方式, 分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、 t2g6eg*4。 显然, 这与晶体场理论的结果一致。
成键的结果使分裂能增加, 所以这些配体属于强场配
体, 位于光谱化学序列的右端。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 利用成键作用可以较好地解释光谱化学序：
按分子轨道理论, 影响分裂能△值大小的因素是：
(1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应 强的电子给予体, eg能量下降大, 反键eg*相应上升能量也大 , 因而△0值大, 如CH3－等有特别强的形成键的能力, 他们的△ 值通常也很大；
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 在八面体配合物中, 金 属离子轨道能量的一般次 序是: (n－1)d＜ns＜np, 而 大 多 数 配 位 体 , 如 H2O 、 NH3、F－等, 用来与金属键
合的六条配体群轨道的能
量都比金属的价层轨道能 量要低。由此可以得到 键 合的八面体配合物的分子 轨道能级图。
明光谱化学序。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的电子给予体, 另 一方面又因其具有p孤电子对, 有强的给予体的能力, 能降低分
裂能, 所以卤离子位于光谱化学序的左端。
NH3不具p孤对电子对，不形成键，无相互作用, 分裂能 不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。 静电观点认为H2O和OH－的颠倒也得到解释：水含有两对孤 对电子，其中一对参加配位，一对可参与形成 键；而OH－含
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 分子轨道理论基本要点 在形成配合物时，所有配体轨道经过线性组合组 成配体的群轨道，然后中心离子轨道与配体的群轨道 按成键三原则组成成键、非键和反键分子轨道，电子 属整个分子所有。 对称性匹配
成键三原则能ຫໍສະໝຸດ 近似最大重叠第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
弱的 电子给予体(F－、OH－)＜
很小或无相互作用(H2O、NH3) ＜ 弱的 接受体(phen) ＜ 强的接受体(NO2－、CN－、CO)
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 总之, 弱的 电子给予体和强的 电子给予体相结 合产生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子
接受体相结合产生大的分裂能。这样便可以合理地说
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论 晶体场理论局限性的解决方法
引言
为了对上述实验事实给以更为合理的解释, 人们在晶体场
理论的基础上, 吸收了分子轨道理论的若干成果, 既适当考虑
中心原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计 算方法, 发展成为一种改进的晶体场理论, 称配体场理论。
考虑到轨道的对称性匹配，在第一过渡系中, 中心原子的价电子
轨道是5条3d, 1条4s和3条4p轨道, 在八面体场(Oh)中, 这九条轨道中只
有六条轨道(4s, 4px, 4py, 4pz, 3dz2, 3dx2－y2)在x、y、z的轴上分布, 指向 配体, 因而这六条轨道可以形成σ键。
第三节 配位化学理论
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论 配合物配体场理论要点 (1) 配体不是无结构的点电荷，而是有一定的电荷分布。
(2) 成键作用既有静电作用，也有共价作用。共价作用的
结果就是轨道重叠，进而导致d轨道离域，电子云扩展， 电子云扩展的直接后果就是d电子间排斥作用减小。
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论 配合物配体场理论要点 电子云扩展可使得d电子间排斥作用减小 20%左右。为 衡量这一效应的大小，拉卡 (Racah) 引入了一个参数 B ，通 过B值来考虑晶体场理论忽略了的共价作用： B’——配合物中心离子的Racah参数，由吸收光谱测得 B ——自由离子状态时的Racah参数，由发射光谱测得
引言
晶体场理论的局限性
若晶体场效应完全是由静电荷引起的，则负离子对d轨道 的影响应最大 ( 位于右边 ) ，但实际光化学序列中 I- 、 Br- 、 S2、Cl-等均为弱场，甚至比NH3还弱。另外，OH-也应比H2O强
， NH3 应比 H2O 强，实际光谱化学序中情况正好相反。另外
，CN-、CO为什么其场强最大，这些问题，晶体场理论无法 解释。
(2)配体的中心原子之间配键所产生的效应。 如果配体为强的电子给予体(卤原子), 形成配体→金属配 键, t2g*轨道能量上升, 分裂能减少; 如果配体为强的电子接受 体, 形成金属→配体反馈键, t2g轨道能量下降, 分裂能增加。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为： 强的电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 NO2 － 、 CN － 、 CO 也可同金 属形成反馈 键。只是接受 电子 的是配体的* 反键分子轨道, 因而 属于M(t2g)－L(*)的情形。由于配 体反键分子轨道的能量较高, 所以 能级图与M(t2g)－L(d)相似。
L(*)
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
a1g
t1u
eg
t2g
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
对特定的八面体配合物，将配
体的6对成对电子填入最低能级 , 即
a1g、 t1u和 eg分子轨道 (a1g、 t1u和 eg轨 道, 由于聚集着配体的电子，所以具 有配体轨道的大部分性质 ), 这样分 子轨道“得到”了来自给予体(配位 原子)的电子对。而过渡金属离子的 电子则填入非键的 t2g 和反键的 eg* 轨 道 (这些轨道的能量接近金属轨道能 量 , 具有纯金属轨道的大部分性质 ) 。 分子轨道形成的结果, 金属的d轨道发生了分裂 , 原来简并的5 条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 金属的t2g轨道与配体轨道组成的分子轨道示于下图。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 CoF63 － 可作为 M(t2g) － L(p) 成键的例子 , F－离子的 2px和 2py轨道可与Co3＋的 t2g 轨道 形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F－离 子的已排满电子的2p轨道能量低, 成键的结 果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 * (t2g) 反键分子轨道 , 导致分裂能变小 (见下 图), 这就是F－离子及其他卤素配体在光化学 序中处于弱场一端的原因。
分子轨道理论(MO)则把中心离子和配体作为分子整体加以
考虑，其结果更完整、全面，并能进行定量处理。
第三节 配位化学理论
3.6 配合物几何构型的理论预测－配位化合物角重叠模型简介 在解释和预测主族元素化合物的几何构型时, 使用价层 电子对互斥理论是十分成功的。但是将价层电子对互斥理
论推广到过渡无素配合物时, 就远不能令人满意, 这是因为
a1g —— 4s
t1u —— 4px、4py、4pz eg —— 3dz2、3dx2－y2 另外三条轨道, 即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成键对称性不匹配, 不适合于形成键, 但 可参与形成键。 t2g —— 3dxy、3dxz、3dyz
三对孤对电子，一对参与形成 键，还剩两对能参与形成 键，
因而OH－属于强的给予体，分裂能较小，所以排在H2O之前。
第三节 配位化学理论
小结
价键理论(VB)、配位场理论(CF)与分子轨道(MO)理论比较
配位场理论(CF)主要注意力在中心离子。
价键理论(VB)只注意配体对成键轨道的影响上。
价层电子对理论只把电子对之间的排斥作用作为影响几何 构型的唯一因素而完全忽略了成键电子对和 d 电子的相互 作用、配位场稳定化能的影响和配体的空间位阻效应等因 素的影响之故。
第三节 配位化学理论
3.6 配合物几何构型的理论预测－配位化合物角重叠模型简介 角重叠模的基本原理 按照分子轨道理论 , 金属离子 的 d 轨道和配体的群轨道相互作用 生成成键和反键的分子轨道 , 如图 所示, 如果配体轨道的能量低于金 属轨道的轨道的能量 , 那么成键分 子轨道的能量则更接近于配体的能 量, 而反键分子轨道的能量则更接 近于金属的能量。 ψa ψL
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 金属离子与配体除能生成键之外, 如果配体中含有轨道, 则 还应考虑它们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。分裂能的 大小不仅与σ成键有关，还与π成键有关。这对于正确理解光化学 序列非常必要。 配体有三种类型的轨道： 1 垂直于金属－配体键轴的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道 中心金属离子具有对称性的价轨道有： ★t2g: 3dxy、3dxz、3dyz ★t1u: 4px、4py、4pz 但其中的t1u已参与形成σ轨道, 不再加以考虑。
并定义 Jorgenson参数
β=B’/B， 显然
β越大，表示电子云扩展效应越大，共价作用越明显。 β越小，表示电子云扩展效应越小，共价作用越不明显。
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论 配合物配体场理论要点 将β值按降低的顺序排列即可得到一个电子云扩展序列：
F->H2O>(NH2)2CO>NH3>OX->NCS->Cl->CN->Br->S2该序列与配位原子的电负性大小基本一致，能较好地解释 光谱化学序列。
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论 晶体场理论的局限性
引言
按照静电理论的观点，晶体场理论也不能解释一些金属 同电中性的有机配体的配合物生成的事实。 这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间
的重叠, 即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表明 ,
金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 而像烷基磷PR3和烷基硫SR2这些配体与 金属 t 2 g 轨道生成的 键属于 M(t 2 g ) － L(d ) 的 类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属 形成键, 此外, P和S配位原子还有空的3d轨 道可参加成键。由于P和S配位原子的 3d轨 道比已填有d电子的金属的 3d 轨道能量高, 成键使金属的 t 2 g 轨道成为成键的 分子轨道 从而能量降低, 结果造成分裂能增大。P和S原子的3d轨道则成为* 反键分子轨道, 能级升高。
第 章 配位化学
一、配位化学基础
3
二、配位立体化学
三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第三节 配位化学理论
3.1 配位化学理论的发展
3.2 配合物价键理论 3.3 配合物晶体场理论 3.4 配合物配体场理论 3.5 配合物分子轨道理论 3.6 配合物几何构型的理论预测
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
当配体是强电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量 上升多, 显然, △0大, 有可能使得△0＞P, 得到低自旋排 布。 相反, 弱的电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上 升少,显然, △0小, 有可能使得△0＜P, 得到高自旋的排 布。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 金属和配体间的这种成键作用使定域在金属离子上的 d 电子进入成键分子轨道, 电子密度从金属离子移向配体。这 时金属离子是提供 电子的给予体 , 配体成为 电子的接受体
而形成反馈键。
配键和反馈键的形成是同时进行的, 他们之间产生的 协同效应十分重要, 这种键合类型也被称为－配键。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
对于d1、d2、d3金属离子, 其d电子自然填入的是t2g轨道。 但 d4、d5、d6、d7就有两种选择, 新增加的电子, 或是优先 填入t2g能级自旋成对, 得到低自旋的电子排布；或是优先占据不 同的轨道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。这两种排列中实际 上是哪一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成对能的 相对大小：若△0＞P, 得低自旋的电子排布, 若△0＜P, 得高自旋 的排布。 d8、d9、d10各只有一种排布方式, 分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、 t2g6eg*4。 显然, 这与晶体场理论的结果一致。
成键的结果使分裂能增加, 所以这些配体属于强场配
体, 位于光谱化学序列的右端。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 利用成键作用可以较好地解释光谱化学序：
按分子轨道理论, 影响分裂能△值大小的因素是：
(1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应 强的电子给予体, eg能量下降大, 反键eg*相应上升能量也大 , 因而△0值大, 如CH3－等有特别强的形成键的能力, 他们的△ 值通常也很大；
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 在八面体配合物中, 金 属离子轨道能量的一般次 序是: (n－1)d＜ns＜np, 而 大 多 数 配 位 体 , 如 H2O 、 NH3、F－等, 用来与金属键
合的六条配体群轨道的能
量都比金属的价层轨道能 量要低。由此可以得到 键 合的八面体配合物的分子 轨道能级图。
明光谱化学序。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的电子给予体, 另 一方面又因其具有p孤电子对, 有强的给予体的能力, 能降低分
裂能, 所以卤离子位于光谱化学序的左端。
NH3不具p孤对电子对，不形成键，无相互作用, 分裂能 不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。 静电观点认为H2O和OH－的颠倒也得到解释：水含有两对孤 对电子，其中一对参加配位，一对可参与形成 键；而OH－含
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 分子轨道理论基本要点 在形成配合物时，所有配体轨道经过线性组合组 成配体的群轨道，然后中心离子轨道与配体的群轨道 按成键三原则组成成键、非键和反键分子轨道，电子 属整个分子所有。 对称性匹配
成键三原则能ຫໍສະໝຸດ 近似最大重叠第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
弱的 电子给予体(F－、OH－)＜
很小或无相互作用(H2O、NH3) ＜ 弱的 接受体(phen) ＜ 强的接受体(NO2－、CN－、CO)
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 总之, 弱的 电子给予体和强的 电子给予体相结 合产生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子
接受体相结合产生大的分裂能。这样便可以合理地说
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论 晶体场理论局限性的解决方法
引言
为了对上述实验事实给以更为合理的解释, 人们在晶体场
理论的基础上, 吸收了分子轨道理论的若干成果, 既适当考虑
中心原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计 算方法, 发展成为一种改进的晶体场理论, 称配体场理论。
考虑到轨道的对称性匹配，在第一过渡系中, 中心原子的价电子
轨道是5条3d, 1条4s和3条4p轨道, 在八面体场(Oh)中, 这九条轨道中只
有六条轨道(4s, 4px, 4py, 4pz, 3dz2, 3dx2－y2)在x、y、z的轴上分布, 指向 配体, 因而这六条轨道可以形成σ键。
第三节 配位化学理论
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论 配合物配体场理论要点 (1) 配体不是无结构的点电荷，而是有一定的电荷分布。
(2) 成键作用既有静电作用，也有共价作用。共价作用的
结果就是轨道重叠，进而导致d轨道离域，电子云扩展， 电子云扩展的直接后果就是d电子间排斥作用减小。
第三节 配位化学理论
3.4 配合物配体场理论 配合物配体场理论要点 电子云扩展可使得d电子间排斥作用减小 20%左右。为 衡量这一效应的大小，拉卡 (Racah) 引入了一个参数 B ，通 过B值来考虑晶体场理论忽略了的共价作用： B’——配合物中心离子的Racah参数，由吸收光谱测得 B ——自由离子状态时的Racah参数，由发射光谱测得
引言
晶体场理论的局限性
若晶体场效应完全是由静电荷引起的，则负离子对d轨道 的影响应最大 ( 位于右边 ) ，但实际光化学序列中 I- 、 Br- 、 S2、Cl-等均为弱场，甚至比NH3还弱。另外，OH-也应比H2O强
， NH3 应比 H2O 强，实际光谱化学序中情况正好相反。另外
，CN-、CO为什么其场强最大，这些问题，晶体场理论无法 解释。
(2)配体的中心原子之间配键所产生的效应。 如果配体为强的电子给予体(卤原子), 形成配体→金属配 键, t2g*轨道能量上升, 分裂能减少; 如果配体为强的电子接受 体, 形成金属→配体反馈键, t2g轨道能量下降, 分裂能增加。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为： 强的电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 NO2 － 、 CN － 、 CO 也可同金 属形成反馈 键。只是接受 电子 的是配体的* 反键分子轨道, 因而 属于M(t2g)－L(*)的情形。由于配 体反键分子轨道的能量较高, 所以 能级图与M(t2g)－L(d)相似。
L(*)
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
a1g
t1u
eg
t2g
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论
对特定的八面体配合物，将配
体的6对成对电子填入最低能级 , 即
a1g、 t1u和 eg分子轨道 (a1g、 t1u和 eg轨 道, 由于聚集着配体的电子，所以具 有配体轨道的大部分性质 ), 这样分 子轨道“得到”了来自给予体(配位 原子)的电子对。而过渡金属离子的 电子则填入非键的 t2g 和反键的 eg* 轨 道 (这些轨道的能量接近金属轨道能 量 , 具有纯金属轨道的大部分性质 ) 。 分子轨道形成的结果, 金属的d轨道发生了分裂 , 原来简并的5 条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 金属的t2g轨道与配体轨道组成的分子轨道示于下图。
第三节 配位化学理论
3.5 配合物分子轨道理论 CoF63 － 可作为 M(t2g) － L(p) 成键的例子 , F－离子的 2px和 2py轨道可与Co3＋的 t2g 轨道 形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F－离 子的已排满电子的2p轨道能量低, 成键的结 果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 * (t2g) 反键分子轨道 , 导致分裂能变小 (见下 图), 这就是F－离子及其他卤素配体在光化学 序中处于弱场一端的原因。
分子轨道理论(MO)则把中心离子和配体作为分子整体加以
考虑，其结果更完整、全面，并能进行定量处理。
第三节 配位化学理论
3.6 配合物几何构型的理论预测－配位化合物角重叠模型简介 在解释和预测主族元素化合物的几何构型时, 使用价层 电子对互斥理论是十分成功的。但是将价层电子对互斥理
论推广到过渡无素配合物时, 就远不能令人满意, 这是因为