流延成型法

凝胶流延成型工艺
▪ 水基凝胶流延成型工艺是利用有机单体的聚合原理进行流延 成型。该法是将陶瓷粉料分散于含有有机单体和交联剂的水 溶液中，制备出低粘度且高固相体积分数的浓悬浮体（<50 ％体积分数），然后加引发剂和催化剂，在一定的温度条件
下引发有机单体聚合，使悬浮体粘度增大，从而导致原位凝
固成型，得到具有一定强度、可进行机加工的坯体。水基凝
胶流延成型所使用的浆料由陶瓷粉末、有机单体、交联剂、 溶剂、分散剂、塑性剂等组分配制而成。
单体溶液 交联剂
增塑剂
球磨 混合
分散剂
陶瓷粉末
引发剂
加热
真空除泡
流延
聚合成型
催化剂
惰性气体保护
凝胶流延成型工艺
▪ 有机单体的选择原则是：粘度低、溶液稳定性好、流动性好； 经聚合反应能够形成长链状聚合物；形成的聚合物具有一定 的强度，保证成型后的素坯能够进行切片、冲孔等加工作业。 用于凝胶流延成型的有机单体有：2-羟乙基甲基丙烯酸酯 （HEMA）、甲基丙烯酸（MA）、丙烯酰胺（AM）、甲基 丙烯酰胺（MAM）等。凝胶流延成型工艺的优点在于可以 极大地降低浆料中有机物的使用量，提高浆料的固相含量， 因而提高素坯的密度和强度，同时大大减轻环境污染，并显 著降低生产成本。目前凝胶流延成型工艺已经应用于研制氧 化铝陶瓷薄片及燃料电池YSZ等领域。
量。针对上述缺点，研究人员开始尝试用水基溶剂体系替代有机溶剂体系。
脱脂 烧结
水基流延成型工艺
▪ 水基流延成型工艺使用水基溶剂替代有机溶剂，由 于水分子是极性分子，而粘结剂、增塑剂和分散剂 等是有机添加剂，与水分子之间存在相容性的问题， 因此在添加剂的选择上，需选择水溶性或者能够在 水中形成稳定乳浊液的有机物以确保得到均一稳定 的浆料。同时还应在保证浆料稳定悬浮的前提下， 使分散剂的用量尽量地少，同时在保证素坯强度和 柔韧性的前提下使粘结剂、增塑剂等的有机物的用 量尽可能少。
分散剂和pH值对氧化锆浆料稳定性的影响
沉积率RSH(%)
80
▪ 随着pH值的改变，沉积率均有较大变化。
三乙醇胺
这是因为调节浆料pH值使其接近或远离等
70
磷 酸三丁酯 电点（isoelectric point, IEP），会相应的引
60
松油醇
起浆料电动电位的减少或增大，根据静电稳
定理论，pH值远离等电点时，浆料电动电
陶瓷流延成型法
▪ 流延工艺是由Glenn N.Howatt最早提出并应用于陶瓷成型领 域,并于1952年获得专利。流延法是一种制备大面积、薄平 陶瓷材料的重要成型方法，流延成型自出现以来就用于生产 单层或多层薄板陶瓷材料。现在,流延成型已成为生产多层电 容器和多层陶瓷基片的支柱技术,同时也是生产电子元件的必 要技术：如用Al2O3制得各种厚度的集成电路基板和衬垫材 料；用BaTiO3制成电容器介质材料；用ZrO2制成固体氧化 物燃料电池、氧泵和氧传感器等。此外,流延成型工艺还可用 于造纸、塑料和涂料等行业。流延成型工艺包括浆料制备、 成型、干燥、剥离基带等过程。该工艺的特点是设备简单,工 艺稳定,可连续操作,生产效率高,可实现高度自动化。
高分子量的聚合物分子(多为二亲共聚物) 以其非溶性基团锚固在固体颗粒的表面， 其可溶性基团向介质中充分伸展，充当 稳定部分，阻碍颗粒沉降，起到稳定浆 料的作用，即空间位阻稳定
空间位阻稳定示意图 Schematic diagram of steric stabilization
粘结剂与增塑剂
▪ 为了提高素坯的强度和改善素坯的韧性及延展性，以便于与衬垫 材料分离和搬运，在浆料中须加入粘结剂和塑性剂。选择粘结剂 须考虑的因素有：素坯厚度；所选溶剂类型及匹配性，不妨碍溶 剂挥发和不产生气泡；应易于烧除不残留；能起到稳定浆料所用 衬垫材料的性质，要不相粘和易于分离。所用粘结剂需要具备好 的流动特性，粘度要适中；必须能很好的润湿粉体，并对粉体有 较好的粘附作用；具有较高的导热性和较低的热膨胀系数以减少 坯体所受的热冲击，减少缺陷。粘结剂根据作用的官能团类型分 为非离子、阴离子和阳离子三类。在流延工艺中使用最多的是阴 离子与非离子型的粘结剂，主要有乙烯基与丙烯基两大类。在非 水基浆料中常用的粘结剂有，聚丙烯酸甲脂和乙基纤维素等；在 水基介质中常用粘结剂有聚乙烯醇、丙烯酸乳剂和聚丙烯酸胺盐 等。其中聚乙烯醇缩丁醛由于其恰当的热塑性，而且极好的尺寸 稳定性和高的拉伸强度，PVB在陶瓷流延成型中得到广泛应用。 增塑剂在浆料中的主要作用是降低粘结剂的塑限温度Tg，使Tg 达到室温或室温以下，从而确保粘结剂在室温时具有好的流动性 和不发生凝结。另外，增塑剂对粉体颗粒还起润滑和桥联作用， 有利于浆料的分散稳定，但加入增塑剂会使素坯的强度降低。
工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化。
溶剂
粘结剂
陶瓷粉料
球磨
混磨
真空除泡 粘度调节 流延成型
干燥
分散剂
增塑剂
传统的非水基流延成型已经较为成熟，在陶瓷领域有广泛的应用，如用流延成 型制备氧化铝陶瓷膜、制备ALN膜、制备YSZ膜、流延成型制备陶瓷燃料电池 电解质膜等，也可以制备包含有晶须的复合陶瓷膜。 传统的流延成型工艺不足之处在于所使用的有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)具有 一定的毒性，使生产条件恶化并造成环境污染,且生产成本较高。此外，由于浆 料中有机物含量较高，素坯密度低，脱脂过程中坯体易变形开裂，影响产品质
粉末处理工艺
煅烧温度与球磨时间：球磨工艺不仅减小了平均粒径，而且也使粒 径分布区域变窄。
粒度分析
原始粉料
煅烧
球磨
烘干
过筛
实验用粉料
平均粒径 /μm 百 分 数 /%
0.70 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40
0
SEM分 析
原始粉 末 1200℃煅烧 1250℃煅烧
10
20
30
0 0
Fra Baidu bibliotek
2
4
6
8
pH值
10
12
14
内，沉积率低于15％，浆料的分散稳定性更 好。另一方面，在pH>12时，沉积率均有所
增加。这是因为加入了较多的NaOH，引起
离子强度的增加，双电层厚度减小，由于范
德华力的作用，陶瓷颗粒相互靠近，从而影
响浆料的稳定性，使沉积率增加。
分散剂对ZrO2浆料粘度的影响
▪ 粉料和溶剂恒定时，浆料粘度与分散
流延成型溶剂
▪ 选择溶剂的基本原则为:必须能溶解其它添加成分，包括分散剂、 粘结剂和增塑剂等；在浆料中能保持化学稳定性，不与粉料发生 化学反应；易于挥发与烧除；使用安全卫生和对环境污染少。最 常用的溶剂分为有机溶剂和水两大类。因用有机溶剂所得的浆料 粘度低，溶剂挥发快，干燥时间短，所以流延法制膜中使用有机 溶剂较多，但使用有机溶剂存在易燃和有毒的缺点，而用水作溶 剂则具有成本低、使用安全卫生和便于大规模生产等优点，其缺 点是:对粉料颗粒的湿润性能较差、挥发速度慢和干燥时间长；浆 料除气困难，气泡的存在会影响素坯的质量；水基浆料所用粘结 剂多为乳状液，品种较少使粘结剂的选择受到限制。溶剂对粉料 的湿润性能主要与其表面张力有关，表面张力越小，对粉料颗粒 的湿润性能越好。有机溶剂的表面张力比水要低得多，所以其湿 润性能比水好。混合溶剂的表面张力和介电常数等综合性能较单 一组分要好，且沸点低，对分散剂、粘结剂和塑性剂的溶解性能 也较佳。研究表明，所谓“动力学溶剂”（小分子如乙醇）和 “热力学溶剂”（酯、酮）的混合物是最有效的。为确保干燥过 程中同时挥发，流延浆中常用二元共沸混合物。最常用的有乙醇/ 甲乙酮、乙醇/三氯乙烯、乙醇/水和三氯乙烯/甲乙酮等。
70
成网络结构，极大地限制了颗粒的运 60
动，再加上离子强度的增加，从而使 50
浆料粘度升高。故每种分散剂用量均 40
有一个最佳范围，使浆料粘度达到最 30
剂浓度呈非线性关系。随着分散剂用
量的增加，分散剂对颗粒的静电位阻 110
作用增强，浆料的流动性明显改善， 粘度也不断下降，直至达到最低粘度。 100
三乙醇胺 磷 酸三丁酯 松油醇
继续增加分散剂用量，浆料的粘度又
90
粘度 /mpa.s
有所增加，这是因为出现过饱和吸附
80
的情况，过量的分散剂分子相互桥联
50
位增大，静电稳定作用增强，有利于稳定分
40
散。相反，浆料电动电位降低，颗粒容易团
聚。由于加入不同分散剂后浆料等电点并不
30
相同，因此不同分散剂的最佳pH范围也有
20
所不同。比较三条曲线可知，磷酸三丁酯和
10
松油醇作分散剂时，其沉积率均在25％以上。 而三乙醇胺作分散剂时，在9.5<pH<11范围
陶瓷流延成型法
▪ 流延成型的具体工艺过程是将陶瓷粉末与分散剂、 粘结剂和增塑剂在溶剂中混合，形成均匀稳定悬浮 的浆料。成型时浆料从料斗下部流至基带之上，通 过基带与刮刀的相对运动形成坯膜，坯膜的厚度由 刮刀控制。将坯膜连同基带一起送入烘干室，溶剂 蒸发，有机结合剂在陶瓷颗粒间形成网络结构，形 成具有一定强度和柔韧性的坯片，干燥的坯片连同 基带一起卷轴待用。在储存过程中使残留溶剂分布 均匀，消除湿度梯度。然后可按所需形状切割、冲 片或打孔。最后经过脱脂烧结得到成品。
流延陶瓷片基元件用途
1陶瓷单层
A电容器 B压电陶瓷 C电子陶瓷
2多层陶瓷部件
A多层平板式传感器 B固体氧化物燃料电池（SOFC）
3.2厚膜成型工艺 陶瓷片基元件总生产流程图
目前得到广泛应用的流延成形工艺为非水基流延成型工艺，即传统的流延工艺，其工艺 包括浆料制备、球磨、脱泡、成型、干燥、剥离基带等工序。该工艺的特点是设备简单，
流延等静压复合成型工艺
▪ 流延等静压复合成型工艺是以非水基和水基流延成型工艺为 基础的工艺过程，它把流延成型工艺和等静压成型工艺有效 的结合起来，以提高素坯的成型密度和烧结密度，工艺过程 较为简单，易于陶瓷膜的工业化生产。由于流延素坯本身制 备工艺的限制，其浆料固含量较低，虽然通过增大粒径，可 以提高浆料固含量和提高素坯密度，但粉体粒子粒径过大， 其烧结性能就会下降，反而会导致烧结膜材密度下降。另一 方面在素坯干燥过程中，因溶剂的挥发，粘结剂和塑性剂难 以在干燥前填充溶剂挥发留下的气孔，从而在素坯表面和内 部留有许多凹坑和孔洞，使素坯结构疏松，密度较低，而单 层流延膜由于厚度较小，不能采用一些非常规烧结手段（如 热压烧结），只能采用无压烧结，加上烧结过程中大量有机 添加剂的烧除，很难获得致密的流延烧结膜材。因素坯密度 较低，结构疏松但延展性较好，故对素坯采用等静压二次成 型提高素坯成型密度，将提高烧结膜材密度。
水基流延成型工艺优缺点
▪ 水基流延成型具有价格低廉，无毒性，不易燃等优 点，但也存在一些问题：a)蒸发速度低；b)所需的 粘结剂浓度高；c)氢键引起陶瓷粉末团聚导致絮凝； d)浆料对工艺参数变化敏感，不易成型表面致密光 滑的陶瓷膜；e)坯体结合不充分，干燥易起泡开裂， 脆性大，易弯曲变形；f)缺陷引起应力集中，导致 烧结开裂。目前，水基流延成型的研究主要应用于 Al2O3， ZrO2等少数的氧化物陶瓷，对TiC也有研 究。
40
球磨时 间 /h
100
1200℃煅烧未球磨
煅烧后球磨40h
80
60
40
20
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
平均粒径 /μm
流延成型稳定浆料的制备
▪ 在流延成型工艺中，稳定浆料的制备是成型低缺陷高质量陶 瓷坯片的关键。浆料制备过程中产生的缺陷难以通过后续工 艺步骤的调整来消除，粉料颗粒在流延浆料中的分散性和均 匀性直接影响素坯的质量及烧结特性，从而影响烧结致密性、 气孔率和机械强度等一系列特性。因此，在成型过程中，控 制浆料中颗粒的作用力，以便排除团聚体，改善浆料的流变 学性质对于坯体的成型和坯体性质的优化至关重要。为了制 备结构均匀的高固相含量浆料，必须了解粉料颗粒在浆料中 的受力情况，采用合适的评价指标，考察不同分散剂及其用 量、浆料pH值、粘结剂、增塑剂以及球磨时间等因素对浆料 粘度和稳定性的影响规律，为制备稳定分散的浆料提供依据。
流延法分散剂
▪ 在实际的流延悬浮液中，空间位阻和静电排斥力一般同时存 在，称之为静电位阻稳定作用。
▪ 流延法制膜中常用的分散剂按类型分为非离子、阴离子、阳 离子和两性离子四种。一般说来，阴离子表面活性剂主要用 于颗粒表面带正电的中性或弱碱性浆料，而阳离子型表面活 性剂主要用于颗粒表面带负电的中性或弱酸性浆料。