NMR(核磁共振)分析
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第五章 核磁共振波谱分析 （NMR）
1 概述
核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或 紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～ 600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。 核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、 紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物 结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗 透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物 化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。
由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场 强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角 速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场 强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频 率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad· T−1· s−1）；B0 为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。
图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息。
图5.2 H核在磁场中的行为
应当注意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态， 并可用磁量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。m取值 可由 －I……0……＋I决定。例如：I=1/2，则m= −1/2，0，＋ 1/2；I=1，则m = －1，0，＋1。 在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢核 处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反时（m=－1/2），氢核 处于一种高能级状态（E=＋μB0）两种取向间的能级差，可用ΔE 来表示： ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 (5.3) 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度 上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量ΔE与外 加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比
5.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数= 2I＋1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向 数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取 向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向， 磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹 角经计算分别为54024'（θ1）及125036'（θ2）。见 图5.2
图5.3 能级裂分与外加磁场强度的关系
同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使 在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是 不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外 加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟 核
5.2.3 核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自 身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进 行回旋，这种运动称为Larmor进动。
偶数
奇数
1,2,3
有
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见 图5.1（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主 要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均 匀分布
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表
h p I（I 1） 2
( 5.2 )
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）；−I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中： h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）；−I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关。
原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺 与地球重力线做回旋的情况相似。 换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴 自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动 频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强 度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场 的关系可用Larmor方程表示： ω = 2 π v = γ B0 （5.4） v = γ / 2π B0 （5.5） 式中：ω— 角速度；v — 进动频率（回旋频率）； γ— 旋磁比（特征性常数）
在化学领域中的应用
１结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用 层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，பைடு நூலகம்需要分离就能 测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子 核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生 核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即 μ=γp ( 5.1 ) 式中：γ为旋磁比（magnetogyricratio）,rad· T−1· s−1，即核磁 矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比， 它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核 磁子单位等于5.05×10−27J· T−1；
自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表：
质量数A
偶数 奇数
31P
原子序数Z
偶数 奇或偶数
自旋量子数 INMR信号
0 ½ 无 有
12C 6
原子核
16O 32S 8 16 1H ，13C 1 6 19F ，15N ， 9 7
15
奇数
奇或偶数
3/2,5/2 …
有
17O ，33S 8 16 2H ，14N 1 7
1 概述
核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或 紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～ 600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。 核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、 紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物 结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗 透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物 化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。
由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场 强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角 速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场 强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频 率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad· T−1· s−1）；B0 为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。
图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息。
图5.2 H核在磁场中的行为
应当注意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态， 并可用磁量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。m取值 可由 －I……0……＋I决定。例如：I=1/2，则m= −1/2，0，＋ 1/2；I=1，则m = －1，0，＋1。 在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢核 处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反时（m=－1/2），氢核 处于一种高能级状态（E=＋μB0）两种取向间的能级差，可用ΔE 来表示： ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 (5.3) 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度 上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量ΔE与外 加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比
5.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数= 2I＋1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向 数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取 向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向， 磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹 角经计算分别为54024'（θ1）及125036'（θ2）。见 图5.2
图5.3 能级裂分与外加磁场强度的关系
同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使 在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是 不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外 加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟 核
5.2.3 核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自 身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进 行回旋，这种运动称为Larmor进动。
偶数
奇数
1,2,3
有
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见 图5.1（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主 要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均 匀分布
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表
h p I（I 1） 2
( 5.2 )
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）；−I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中： h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）；−I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关。
原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺 与地球重力线做回旋的情况相似。 换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴 自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动 频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强 度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场 的关系可用Larmor方程表示： ω = 2 π v = γ B0 （5.4） v = γ / 2π B0 （5.5） 式中：ω— 角速度；v — 进动频率（回旋频率）； γ— 旋磁比（特征性常数）
在化学领域中的应用
１结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用 层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，பைடு நூலகம்需要分离就能 测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子 核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生 核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即 μ=γp ( 5.1 ) 式中：γ为旋磁比（magnetogyricratio）,rad· T−1· s−1，即核磁 矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比， 它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核 磁子单位等于5.05×10−27J· T−1；
自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表：
质量数A
偶数 奇数
31P
原子序数Z
偶数 奇或偶数
自旋量子数 INMR信号
0 ½ 无 有
12C 6
原子核
16O 32S 8 16 1H ，13C 1 6 19F ，15N ， 9 7
15
奇数
奇或偶数
3/2,5/2 …
有
17O ，33S 8 16 2H ，14N 1 7