有机合成试剂1
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◆当R为烷基、卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。
RX + Mg
无水Et2O
Br
或四氢呋喃 RMgX
Cl + wenku.baidu.comg
BrMg
Et2O
Cl
◆ 当R为CH2=CH-,CH2=CH-CH2-和卤代不活泼芳烃时， 不用无水乙醚作溶剂而是用四氢呋喃作溶剂，因为：
HC CH + CH2=CH2
无水Et2O
歧化反应
CH=CHBr + Mg HH
CH2=CH-MgBr
H
X
CC
R
H
过渡状态
S
CH2=CH-MgBr S
溶剂与格氏试剂结合
② 用金属化法制Grignard试剂
◆当采用链状单取代末端炔烃或含有活泼氢的其他化合物时， 用金属化法制备Grignard试剂。
RH + R'MgX Et2O
RMgX + R'H
要求电负性R＞R'时 ，才能向生成物的方向进行。例如：
无水四氢呋喃
CH2=CHMgBr
CH=CHMgBr
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 无水Et2O CH2=CH-CH2Br + Mg 无水四氢呋喃 CH2=CH-CH2MgBr
偶合反应
CH2=CH-CH2MgBr
无水 Et2O
Cl + Mg 无水四氢呋喃
MgCl
◆用四氢呋喃作溶剂可避免歧化反应和偶联反应的 发生，因为四氢呋喃可与生成的Grignard试剂结 合使得过渡状态的生成受到抑制：
O
① 干醚
C2H5MgBr + CH3CH2=CHCCH3 ②H3O
CH3CHCH2 C2H5
O
C2H5
C CH3 + CH3CH=CHCCH3 OH
1,4 -加成38%
1,2 - 加成41%
O
① 干醚
C6H5CH=CHCC(CH3)3 + C2H5MgBr ② H3O
O
C6H5CH CH2CC(CH3)3 C2H5
(CH2)3CH3
①CH3(CH2)3MgBr ②H3O
OH CH3(CH2)3CH(CH2)3CH3
85%
O 2C6H5MgBr + CH3COC2H5
乙醚
OMgBr
CH3 C C6H5
H3O
C6H5
3C2H5MgBr
OC2H5
+C O
OC2H5
3C2H5MgBr
OC2H5
+C O
OC2H5
C2H5 C2H5 C C2H5
+ RC CH C2H5MgBr + C2H5MgBr
+ Et2O RC CMgX
C2H6
Et2O
+ CH MgX C2H6
+ NH
CH3MgX
Et2O
+ N MgX
CH4
ROH + R`MgX
+ Et2O
ROMgX
R`H
◆关于Grignard试剂的结构，一直有许多争论。 目前认为在乙醚溶液中，可能以几种组分的某 种平衡体系而存在。
RX + Mg Et2O
R
OEt2 X
OEt2
Mg
Mg
R
OEt2 X
OEt2
R Mg
R
OEt2 X
+
Mg
OEt2 X
OEt2 OEt2
5.1.2 Grignard试剂的反应
① Grignard试剂与羰基化合物的加成反应
◆在合成上，Grignard试剂主要用于同羰基化合物反应以制 备醇。Grignard试剂同醛或酮的反应称为格氏反应。
第五章 有机合成试剂
6.有机硅试剂 5.有机硼试剂
1.有机镁试剂 有机合成试剂
4.膦叶立德
2.有机锂试剂 3.有机铜试剂
◆有机合成试剂包括元素有机试剂、金属有机试剂、过渡金 属有机试剂以及稀土金属有机试剂等。
◆这些试剂具有许多特殊的反应性能，对它们的研究、开发 和利用是现代有机合成的一个重要特征。通过这些试剂的 理论和应用研究，改变了传统的有机合成面貌，促进了有 机合成化学理论和实践的发展，开辟了现代合成化学的一 些新反应和新方法，在合成化学中占有重要地位。
OMgBr C2H5 C2H5 C C2H5 OMgBr
H3O H3O
OH CH3 C C6H5
C6H5 75%
(C2H5)3C OH
88%
(C2H5)3C OH
88%
◆与酰卤作用可使反应停留在生成酮的一步：
RCOCl + R'MgX
OMgX
H2O
R C Cl
O
R C R'
R'
◆ Grignard试剂与二氧化碳作用生成羧酸：
子相连。由于成键电子对移向电负性较大的碳原 子，所以Grignard试剂中的烃基是一种高活性的 亲核试剂，能发生加成、偶合和取代等反应。
◆由于Grignard试剂在合成中的重要作用，发明者
格利雅（Grignard）获得1912年诺贝尔化学奖。
5.1.1 Grignard试剂的制备和结构
①用卤代烃RX制Grignard试剂.
1,4-加成 100%
◆ Grignard试剂与α，β-不饱和酸酯作用主要生成1，4-加 成产物。
① 干醚
C6H5MgBr + C6H5CH=CH COC2H5 O
② H2O
O (C6H5)2CHCH2C OC2H5
◆在催化量的铜盐存在下，Grignard试剂与α，β-不饱和 酮或酯反应，以良好的收率生成1，4-加成产物。
H3O+ (C6H5)3COH
◆ Grignard试剂与α，β-不饱和醛作用主要生成1，2加成产物。
+ C2H5MgBr
CH3CH=CHCHO Et2O
OH H3O+ CH3CH=CHCHC2H5
◆ α，β-不饱和酮的结构不同可能生成1，2-加成和1，4加成的混合物，也可能主要生成1，4-加成产物。
◆有机合成试剂包含范围广，内容丰富，本章只介绍镁、锂、 铜、硼、磷、硅等几种元素的原子和碳原子直接相连所形 成的有机化合物及其应用。
5.1 有机镁试剂
◆有机镁化合物是金属有机化合物中最重要的一类
化合物， Grignard试剂是最重要的有机合成试剂 之一。
◆在Grignard试剂分子中，镁原子以共价键同碳原
COOCH3
CH3MgI 乙醚，Cu2I2
O
O
MgCl
CuCl, (CH3)2S
COOCH3
◆ Grignard试剂与羧酸衍生物-酯作用生成醇---两次加成。
O CH3(CH2)3MgBr + H C OC2H5
Et2O
OMgBr HCOC2H5
- Mg(Br)OC2H5
(CH2)3CH3
H
O C
加成水解结果：甲醛得伯醇，其他醛得仲醇，酮得叔醇。
MgCl
Et2O
+ HCHO
CH2OMgCl
H3O+
CH2OH
+ (CH3)2CHMgBr
CH3CHO Et2O
+ C6H5MgBr
(C6H5)2C=O Et2O
OMgBr (CH3)2CHCHCH3
(C6H5)3COMgBr
OH H3O+ (CH3)2CHCHCH3
RX + Mg
无水Et2O
Br
或四氢呋喃 RMgX
Cl + wenku.baidu.comg
BrMg
Et2O
Cl
◆ 当R为CH2=CH-,CH2=CH-CH2-和卤代不活泼芳烃时， 不用无水乙醚作溶剂而是用四氢呋喃作溶剂，因为：
HC CH + CH2=CH2
无水Et2O
歧化反应
CH=CHBr + Mg HH
CH2=CH-MgBr
H
X
CC
R
H
过渡状态
S
CH2=CH-MgBr S
溶剂与格氏试剂结合
② 用金属化法制Grignard试剂
◆当采用链状单取代末端炔烃或含有活泼氢的其他化合物时， 用金属化法制备Grignard试剂。
RH + R'MgX Et2O
RMgX + R'H
要求电负性R＞R'时 ，才能向生成物的方向进行。例如：
无水四氢呋喃
CH2=CHMgBr
CH=CHMgBr
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 无水Et2O CH2=CH-CH2Br + Mg 无水四氢呋喃 CH2=CH-CH2MgBr
偶合反应
CH2=CH-CH2MgBr
无水 Et2O
Cl + Mg 无水四氢呋喃
MgCl
◆用四氢呋喃作溶剂可避免歧化反应和偶联反应的 发生，因为四氢呋喃可与生成的Grignard试剂结 合使得过渡状态的生成受到抑制：
O
① 干醚
C2H5MgBr + CH3CH2=CHCCH3 ②H3O
CH3CHCH2 C2H5
O
C2H5
C CH3 + CH3CH=CHCCH3 OH
1,4 -加成38%
1,2 - 加成41%
O
① 干醚
C6H5CH=CHCC(CH3)3 + C2H5MgBr ② H3O
O
C6H5CH CH2CC(CH3)3 C2H5
(CH2)3CH3
①CH3(CH2)3MgBr ②H3O
OH CH3(CH2)3CH(CH2)3CH3
85%
O 2C6H5MgBr + CH3COC2H5
乙醚
OMgBr
CH3 C C6H5
H3O
C6H5
3C2H5MgBr
OC2H5
+C O
OC2H5
3C2H5MgBr
OC2H5
+C O
OC2H5
C2H5 C2H5 C C2H5
+ RC CH C2H5MgBr + C2H5MgBr
+ Et2O RC CMgX
C2H6
Et2O
+ CH MgX C2H6
+ NH
CH3MgX
Et2O
+ N MgX
CH4
ROH + R`MgX
+ Et2O
ROMgX
R`H
◆关于Grignard试剂的结构，一直有许多争论。 目前认为在乙醚溶液中，可能以几种组分的某 种平衡体系而存在。
RX + Mg Et2O
R
OEt2 X
OEt2
Mg
Mg
R
OEt2 X
OEt2
R Mg
R
OEt2 X
+
Mg
OEt2 X
OEt2 OEt2
5.1.2 Grignard试剂的反应
① Grignard试剂与羰基化合物的加成反应
◆在合成上，Grignard试剂主要用于同羰基化合物反应以制 备醇。Grignard试剂同醛或酮的反应称为格氏反应。
第五章 有机合成试剂
6.有机硅试剂 5.有机硼试剂
1.有机镁试剂 有机合成试剂
4.膦叶立德
2.有机锂试剂 3.有机铜试剂
◆有机合成试剂包括元素有机试剂、金属有机试剂、过渡金 属有机试剂以及稀土金属有机试剂等。
◆这些试剂具有许多特殊的反应性能，对它们的研究、开发 和利用是现代有机合成的一个重要特征。通过这些试剂的 理论和应用研究，改变了传统的有机合成面貌，促进了有 机合成化学理论和实践的发展，开辟了现代合成化学的一 些新反应和新方法，在合成化学中占有重要地位。
OMgBr C2H5 C2H5 C C2H5 OMgBr
H3O H3O
OH CH3 C C6H5
C6H5 75%
(C2H5)3C OH
88%
(C2H5)3C OH
88%
◆与酰卤作用可使反应停留在生成酮的一步：
RCOCl + R'MgX
OMgX
H2O
R C Cl
O
R C R'
R'
◆ Grignard试剂与二氧化碳作用生成羧酸：
子相连。由于成键电子对移向电负性较大的碳原 子，所以Grignard试剂中的烃基是一种高活性的 亲核试剂，能发生加成、偶合和取代等反应。
◆由于Grignard试剂在合成中的重要作用，发明者
格利雅（Grignard）获得1912年诺贝尔化学奖。
5.1.1 Grignard试剂的制备和结构
①用卤代烃RX制Grignard试剂.
1,4-加成 100%
◆ Grignard试剂与α，β-不饱和酸酯作用主要生成1，4-加 成产物。
① 干醚
C6H5MgBr + C6H5CH=CH COC2H5 O
② H2O
O (C6H5)2CHCH2C OC2H5
◆在催化量的铜盐存在下，Grignard试剂与α，β-不饱和 酮或酯反应，以良好的收率生成1，4-加成产物。
H3O+ (C6H5)3COH
◆ Grignard试剂与α，β-不饱和醛作用主要生成1，2加成产物。
+ C2H5MgBr
CH3CH=CHCHO Et2O
OH H3O+ CH3CH=CHCHC2H5
◆ α，β-不饱和酮的结构不同可能生成1，2-加成和1，4加成的混合物，也可能主要生成1，4-加成产物。
◆有机合成试剂包含范围广，内容丰富，本章只介绍镁、锂、 铜、硼、磷、硅等几种元素的原子和碳原子直接相连所形 成的有机化合物及其应用。
5.1 有机镁试剂
◆有机镁化合物是金属有机化合物中最重要的一类
化合物， Grignard试剂是最重要的有机合成试剂 之一。
◆在Grignard试剂分子中，镁原子以共价键同碳原
COOCH3
CH3MgI 乙醚，Cu2I2
O
O
MgCl
CuCl, (CH3)2S
COOCH3
◆ Grignard试剂与羧酸衍生物-酯作用生成醇---两次加成。
O CH3(CH2)3MgBr + H C OC2H5
Et2O
OMgBr HCOC2H5
- Mg(Br)OC2H5
(CH2)3CH3
H
O C
加成水解结果：甲醛得伯醇，其他醛得仲醇，酮得叔醇。
MgCl
Et2O
+ HCHO
CH2OMgCl
H3O+
CH2OH
+ (CH3)2CHMgBr
CH3CHO Et2O
+ C6H5MgBr
(C6H5)2C=O Et2O
OMgBr (CH3)2CHCHCH3
(C6H5)3COMgBr
OH H3O+ (CH3)2CHCHCH3